[发明专利]锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料制备方法，特别是一种锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料制备方法。

背景技术

硅氧化物（SiO_x，0＜x≤2）由于在初次电化学充/放电过程中形成的氧化锂（Li₂O）和硅酸锂（Li₄SiO₄）能够较好地缓冲纳米硅活性物质的体积效应，因而具有高的比容量和优异的循环性能，成为锂电企业界近年热点研究的负极材料。然而，硅氧化物目前仍难以实用化，因为在初次电化学充/放电过程消耗锂生成不可逆的氧化锂和硅酸锂，导致首次不可逆容量大，首次库伦效率不到60%，并且首次库伦效率随着氧含量增加而降低。为了解决硅氧化物材料首次库伦效率低的问题，人们进行了大量的探索，主要通过碳包覆和金属还原等方法制备硅氧化物的复合材料。

在CN101752547B的专利中曾公开了一种制备Si-SiO₂-C材料制备方法。该法以一氧化硅（SiO）、石墨和沥青为原料，制备了较高循环性能和比容量的核壳结构碳包覆硅氧化物材料。但该材料的首次库伦效率只有70%左右，无法达到商业化的要求。

在CN103022446A的专利中公开了一种锂离子电池硅氧化物/碳负极材料及其制备方法。该三层复合材料以石墨为内核，锂等活泼金属部分还原的多孔硅氧化物为中间层，有机热解碳为最外包覆层，具有较好的循环性能和比容量，首次库伦效率亦可达88%。但是，该工艺复杂，成本高，三层复合结构难于控制，大规模工业化困难。

在CN102593426A的专利中公开了SiO_x/C复合材料及其制备方法。该法通过溶胶-凝胶法合成含有纳米硅的二氧化硅微球，再与沥青溶液混合包覆后碳化制得复合材料。该法能有效延长硅碳负极材料的衰减速度、改善硅碳负极材料循环性能，提高硅碳负极材料的首次循环效率。但是该法工艺复杂，成本高，并且溶胶-凝胶法制备过程控制困难，工业化可操作性差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种容量高、循环性能好和首次库伦效率较高的低成本、适合大规模生产的锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）在氩气气氛保护下，硅氧化物、硅和石墨经机械球磨混合，得到一次混合材料，再与沥青和有机溶剂混合均匀，干燥处理后得到二次混合材料；

2）将上述二次混合材料在惰性气体保护下高温热处理，降温即得锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料。

所述硅氧化物为一氧化硅和二氧化硅中的一种。

所述硅氧化物、硅与石墨的重量比为1:0.01～10:0.5～50。

所述沥青为石油沥青、煤沥青和天然沥青的一种。

所述有机溶剂为丙酮、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、环己烷、石油醚、甲苯和溶剂油中的一种，一次混合材料与有机溶剂的重量比为1:1～200。

所述一次混合材料与沥青的重量比为1:0.1～10。

所述高温热处理的惰性保护气体为氩气、氮气、氢气与氩气的混合气。

所述高温热处理温度为500～1100℃；高温热处理时间为0.5～20h。

本发明的有益效果是：所用设备简单、易于操作、工艺条件简单易控，适合于规模化生产；本发明得到的锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料不仅容量高，而且循环寿命长，同时由于硅的添加，可以有效提高硅氧化物-碳材料的可逆比容量和首次库伦效率，满足实用化应用的要求。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备材料的X射线衍射（XRD）谱图。

图2为本发明实施例1所制备材料的扫面电镜（SEM）照片。

图3为本发明实施例1所制备材料的电化学循环曲线及库伦效率曲线。

具体实施方式

本发明的锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：

将重量比为1:0.01～10:0.5～50的硅氧化物、硅和石墨通过机械球磨混合，得到一次混合材料。再与0.1～10倍重量的沥青和1～200倍重量的有机溶剂混合均匀，干燥处理，得到二次混合材料。将二次混合材料在惰性保护气氛中，500～1100℃高温处理0.5～20h，降温即得锂离子电池硅-硅氧化物-碳复合负极材料。