[发明专利]一种硫代氨基甲酸衍生物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于橡胶工业用加工助剂领域，具体涉及一种抗硫化返原剂硫代氨基甲酸衍生物及其制备方法。

背景技术

橡胶是一种链状高分子材料，加入硫化剂能与之发生交联反应，形成立体网状结构，使橡胶由塑性材料变为弹性材料，使橡胶在较宽的温度范围内具有弹性高、塑性小、强度大的使用性能。当硫化胶在生产过程中过硫化或在使用过程中暴露于厌氧热老化条件下，硫磺硫化胶料就会发生硫化返原，此外，许多胶料在使用过程中的生热足以导致交联网络降解，以致引起产品容易损坏，使用寿命缩短，而且硫化返原可导致橡胶制品内部和表面性能不均一，影响产品的使用性能，因而人们不断地努力探索如何提高橡胶制品的抗硫化返原性。

在轮胎行业中，用来改善胶料抗硫化返原性能的传统方法是增加促进剂用量同时降低硫磺用量，有效地利用所添加的硫磺，减少多硫键的生成来获取较高的稳定性。还有一些具有改善效果的助剂，如脂肪酸盐作为多功能加工助剂既能改善加工性能，又能够改善硫化效果，也广泛地应用于橡胶工业中，最具有代表性的是芳香酸类的锌皂化合物，可以有效改善NR硫化的抗硫化返原性能。此外，有些公司推出了补偿型硫化体系以弥补交联键的损失，保持胶料的交联密度，如Duralink HTS(二水合六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠盐)、Perkalink900(1，3-柠糠酰亚胺甲基)苯等。

美国孟山都公司在二十世纪八十年代最初研制Duralink HTS，用来提高多硫交联键的稳定性，但后来发现它还能增加操作安全性。Duralink HTS含有硫原子和碳原子，硫化时HTS在多硫交联键内插入一个六亚甲基双硫基团，交联键结构中嵌入较长的柔软且具有热稳定性的烷基，这种复合交联键的生成能使硫化胶耐厌氧老化性能提高，改善交联键的热稳定性，从而改善胶料在动态操作下的曲挠性，提高胶料的抗返原性。

KA-9188，化学名称为1，6-双(N，N-二苄基硫代氨基甲酰二硫化)己烷，是德国BayerAG的试验性产品，适用于生产高抗硫化返原的天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)及这些弹性体的共混胶的硫化胶。

KA-9188化学结构式如下：

KA-9188是一种具有完整促进剂残留物的新型高效复合交联剂，其分子中既带有二硫代氨基甲酸盐类促进剂的结构，也带有后硫化稳定剂的二硫代己烷基团。KA-9188的抗返原作用机理与HTS类似，胶料硫化过程中分子结构中的硫硫键断裂，中间的C6脂肪链连同其两端的两个硫一起连接到橡胶分子中，起到硫化的作用。在过硫化过程中由于交联键中引入C6脂肪链，C6脂肪链中碳碳键的键能大于硫硫键，所以碳碳键不会断裂，胶料的交联网络比较稳定，不会发生硫化返原现象。其次，KA9188结构中两端的结构为硫化促进剂，可以起到加速胶料硫化的作用。

中国专利申请号为200510078884.3中公开了一种用二硫代氨基甲酸制备双硫醇衍生物的方法：在水、羰基化合物和有机溶剂存在下、pH在7～14，反应温度在0～90℃条件下，二苯甲基二硫代氨基甲酸钠和六亚甲基1，6-双硫代硫酸二钠二水合物进行反应，合成出双硫醇衍生物。此专利公开的技术方案(参见说明书第11-16页)中有机溶剂可以是芳族溶剂、脂肪烃或脂环族烃，如甲苯、氯苯、正己烷、环己烷，这几种溶剂均为易燃液体，降低了生产过程中的安全性；而且，甲苯、正己烷、环己烷等溶剂密度比水小，处于水上层，容易与空气接触引起火灾。此外，此专利采用溶剂法制备双硫醇衍生物时，会产生大量含有有机溶剂的废液，污染环境。

为提高生产过程中的安全性，本发明中提供一种绿色环保的技术方案来制备硫代氨基甲酸衍生物。以有机硫代硫酸盐和硫代氨基甲酸钠为原料，在制备过程中可以加入二氯甲烷和甲醛来提高反应效率，二氯甲烷密度比水大，位于水下层，操作安全；而且在反应结束后，抽滤后即可分离出产品，抽滤后的滤液可以回收利用，连续制备硫代氨基甲酸衍生物。

发明内容

本发明提供一种操作简单、绿色环保的制备方法，以有机硫代硫酸盐和硫代氨基甲酸钠为原料，在反应溶液中可以加入二氯甲烷和甲醛加快反应，反应结束后抽滤分离出固体产物，滤液可以回收重复利用，连续制备硫代氨基甲酸衍生物。在反应过程中加入的二氯甲烷沸点低，可以降低反应温度，减少能耗，而且二氯甲烷不易燃烧，提高生产过程中的安全性能。此外，本发明中滤液可以循环利用，作为反应溶剂继续使用，可以连续制备高收率的硫代氨基甲酸衍生物，减少环境污染。

由上述方法制备的硫代氨基甲酸衍生物结构式如下：