[发明专利]一种同步还原和修饰氧化石墨烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过同步化学还原和修饰氧化石墨烯的方法，特别涉及一种利用天然绿色化合物漆酚或腰果酚还原和修饰氧化石墨烯制备表面含有大量长碳链，并存在可聚合的碳碳双键，在有机溶剂中具有良好分散性的石墨烯的方法，为后续的石墨烯基的聚合物复合材料的制备提供便利，属于纳米材料领域。

背景技术

2004年石墨烯作为碳的二维晶体结构一经安德烈·盖姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖罗夫(Konstantin Novoselov)报道，立刻在全世界范围引起轰动。石墨烯是由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成，其厚度仅为0.35 nm，是世界上最薄的二维材料。这种特殊单原子层结构蕴含了丰富而新奇的物理现象，使石墨烯表现出许多优异性质。研究证明，石墨烯具有优异的力学、热学和电学性能，还具有室温量子霍尔效应和室温铁磁性等特殊性质；其比表面积大，强度高于碳纤维，主要性能指标均与碳纳米管相当甚至更好，而且成本低廉，避免了碳纳米管应用中难以攻克的手性控制、催化剂杂质等难题。因此，石墨烯被誉为新一代战略材料，为制备集超高导电、导热及力学性能等各种优越性能与一体的新型功能复合材料提供了一种理想的纳米填料。

在已有的石墨烯制备方法中，化学液相还原氧化石墨烯法由于设备简单、工艺流程短被认为是最有可能实现石墨烯工业化规模生产的途径。氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得，常用的有Hummers法，Brodie法，Staudenmaier法等均可，为现有技术产品。目前主要采用水合肼、对苯二酚、NaBH₄等还原剂通过化学液相还原法合成石墨烯。但上述还原剂均具有剧毒，微量有毒还原剂的使用就可产生有害效应，对反应产生的有毒废弃物的处理也增加了生产成本。更重要的是，上述还原剂在还原过程中获得的石墨烯表面呈惰性状态，化学稳定性高，与其它溶剂的相互作用较弱，并且单分散的石墨烯片易通过片间强烈的范德华力和π-π作用力聚集形成不可逆的团聚物，获得的石墨烯难溶于水及常用的有机溶剂，这为石墨烯的进一步应用造成极大的困难。为解决团聚问题，通常需要在还原过程加入表面活性剂对石墨烯表面进行修饰（Stankovich S., et al., J. Mater. Chem., 2006, 16, 155），这势必造成生产工艺及成本的增加，并带来新的环境污染。

近年有报道以水溶性的茶多酚（Wang Y., et al., ACS, Appl. Mater. Interfaces, 2011,3,1127，吕弋等，CN101875491 A）及具有单宁或缩合单宁结构的复杂多酚类化合物（郭宝春等，CN102219211 A）作为还原剂，可改善石墨烯在有机溶剂中的分散性。但制备所得的石墨烯在大多数非极性或低极性溶剂中的分散性仍不理想，并且修饰在石墨烯表面的多酚不含有能继续参与复合反应的活性基团，不利于后续的石墨烯复合材料的研制。而石墨烯基的聚合物复合材料是石墨烯迈向现实应用的一个重要方向。在聚合物复合材料中，要充分发挥石墨烯的性质，必须解决两个关键性问题，即石墨烯与聚合物有机相的界面相容性和石墨烯在聚合物基体中的均一性和分布性。因此，需要进一步开发效果好、低成本的绿色还原剂，同步实现氧化石墨烯的还原、改性，使石墨烯表面带有特定化学活性的有机基团，便于石墨烯参与后续的复合反应，从而改善石墨烯在有机溶剂及聚合物基体中的相容性。

生漆是漆树的分泌物，是我国的特产，我国占据85%世界生漆总产量。漆酚是生漆的主要成分，占生漆总含量的50-80%，具有环境友好、天然可再生、生物可降解、资源丰富、廉价易得等特点。其化学结构独特，是带有15-17个碳原子的不同饱和度的长侧链邻苯二酚的混合物，是一种天然的两亲化合物，可溶于多种有机溶剂，且易与活性氧化物反应，具有良好的抗氧化性。漆酚在绿色涂料领域具有重要的地位，早在5000-6000年前就被作为一种天然涂料加以应用。腰果酚是商用腰果壳油的主要成分，其结构类似于漆酚，是具有不饱和Ｃ１５长侧链的天然酚类化合物。腰果酚也是难得的天然生物质酚，属于绿色环保的工业原料，是目前能够投入使用的最廉价、最易得的生物质高分子原材料。漆酚和腰果酚作为价格低廉、性能优异、来源丰富的市售绿色天然原料，其广泛应用对促进我国能源多元化、可再生能源产业升级、缓解能源和环境压力具有非常深远的现实意义。但目前漆酚和腰果酚的应用还仅限于涂料等几个行业，因此亟待拓展与开发漆酚与腰果酚在其他领域的应用。利用其化学活性和还原特性，漆酚和腰果酚可在快速、有效的制备表面带有特定化学活性的有机基团、在有机溶剂中具有良好分散性的石墨烯，并在后续的石墨烯基的聚合物复合材料的制备中获得重要应用。