[发明专利]一种含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法

说明书

（一）        技术领域 

    本发明涉及一种阳离子无皂含氟防水防油剂的制备技术，具体涉及一种含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，属于轻工技术领域。

（二）        背景技术 

由于氟烷基侧链的C-F键键能大、极性强，且在成膜过程中取向向外，对C-C主链具有较强的屏蔽和保护作用。因此，氟代聚丙烯酸酯具有优异的疏水疏油性、耐热稳定性和耐化学腐蚀性。近年来，氟代聚丙烯酸酯已被广泛地用于皮革、造纸、纺织、古建筑物保护和药物控释等领域中。

乳液聚合是常用的制备氟代丙烯酸酯乳液的方法。如林义等人以十二烷基硫酸钠和OP-10为复合乳化剂，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸1,1,5-三氢全氟戊酯为反应单体，过硫酸钾为引发剂通过乳液聚合技术制备了氟代丙烯酸树脂乳液[林义，余自力，徐彬,高分子材料科学与工程，2005,21(5)]。由于含氟单体在水相中溶解度较低，通常在聚合过程中要加入大量的溶剂（如丙酮等），由此会带来生产成本的提高和环境污染。 

细乳液聚合是20世纪70年代发展起来的一种新型乳液聚合技术，细乳液聚合不依靠单体在连续相中的扩散，可以避免氟单体在水相中难溶以及迁移的问题，特别适合含氟单体的乳液聚合。张庆华等人以十八烷基三甲基溴化铵和NP-40为乳化剂，正十六烷为助溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂采用细乳液聚合技术制备了氟代丙烯酸酯三元共聚物细乳液，当氟单体含量在30%(wt%)时，共聚物有较强的疏水疏油性能[张庆华，詹晓力，陈丰秋，高等学校化学学报，2005,26(3)]。 

为避免小分子乳化剂对产品应用性能的影响，近年来利用两亲共聚物制备氟代丙烯酸树脂无皂乳液的研究日益受到重视。如李刚辉等人首先以甲基丙烯酸六氟丁酯、苯乙烯和丙烯酸为反应单体，通过溶液聚合制备了阴离子含氟无规两亲共聚物。然后以该两亲聚合物为稳定剂制备了含氟丙烯酸树脂无皂乳液。周建华等人以阴离子含氟两亲嵌段共聚物（聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯）为稳定剂制备了一种含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。倪沛红等人采用氧阴离子引发聚合的方法，以苄氧阴离子为引发剂，顺序加入单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸（烷基取代的氨基）乙酯和甲基丙烯酸含氟酯，经聚合反应，获得含氟两亲性聚合物[倪沛红,孙桂香，张明祖，朱秀林.CN101481438A]。专利1896112A公开了一种无规共聚阳离子大分子乳化剂的制备方法。其特征在于所述疏水性单体选自甲基丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸十八烷基酯，所述的亲水性单体选自甲基丙烯酸-2-（二甲氨基）乙酯、（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵[倪沛红，毛江. CN1896112A]。 

（三）        发明内容 

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法。该制备方法工艺简单，产品具有优异的放置稳定性，稀释稳定性；可以赋予纸张、皮革等良好的防水防油性能。

本发明是通过如下技术方案实现的： 

一种含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特殊之处在于:包括以下步骤：   

（1）含氟三元共聚物的制备:

a.制备混合单体A:将丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯、N-烷基二烯丙基胺、以及N-甲基二烯丙基胺按质量百分比(40-60):(10-20):(30-40) 混合均匀制得混合单体A；

b.聚合反应：在装有搅拌装置、回流装置以及温度计的四口瓶中加入混合单体A以及混合单体质量200%-400%（wt%）的溶剂二氧六环，将混合单体A溶液升温至65℃～85℃，加入油溶性引发剂偶氮二异丁腈，引发剂的质量为混合单体A总质量的1%～5%(wt%)，引发聚合反应，聚合时间为4～8小时，聚合物分子质量Mw为3000-15000 g/mol；

c.反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，真空度10mmHg-20 mmHg。

其反应原理示意式如图1所示： 

　　其中R₁为H或CH₃; R₂为—(CF₃)CFCFHCF(CF₃)₂ 或 —(CF₃CF₂)CFCH(CF₃)₂，