[发明专利]一种大斯托克斯位移和近红外荧光发射的新型罗丹荧类荧光染料及其合成方法

权利要求书

1.一种大斯托克斯位移和近红外荧光发射的新型罗丹荧类荧光染料，其特征在于：该荧光染料具有如下结构：

其中，R₁为H、C1-20烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、芳基、取代芳基、(CH₂CH₂O)_nH、(CH₂)_mCOOM和(CH₂)_mSO₃M、杂芳基或取代杂芳基；

R₂、R₃、R₄各自独立地选自H、C1-20烷基、C1-20烷基任意取代的苯基、C1-20烷基任意取代的萘基、卤素、羟基、巯基、氰基、硝基、杂环基、卤代烷基、烷基氨基、酰氨基、烷氧基、(CH₂CH₂O)_nH、(CH₂)_mCOOM和(CH₂)_mSO₃M；

n、m各自为0-12的整数；M为H、K、Na、Li、NH₄、NH₃R₅、NH₂(R₅)₂、NH(R₅)₃或N(R₅)₄；R₅为H、C1-20烷基。

2.一种权利要求1所述大斯托克斯位移和近红外荧光发射的新型罗丹荧类荧光染料的合成方法，其特征在于：该合成方法的具体步骤如下：

(1)中间体4-甲氧基-1,2-邻苯二胺的合成

4-甲氧基-2-硝基苯胺溶解于甲醇中，加入还原剂和催化剂，60℃反应6-10小时得到中间体4-甲氧基-1,2-邻苯二胺；

其中，4-甲氧基-2-硝基苯胺与甲醇的质量比为1：15-40；

4-甲氧基-2-硝基苯胺与还原剂的摩尔质量比为1：2-5；

催化剂用量为4-甲氧基-2-硝基苯胺质量的10%；

(2)中间体6-甲氧基喹喔啉的合成

将4-甲氧基-1,2-邻苯二胺溶解在乙腈中，加入乙二醛溶液，60℃下反应6-10小时，蒸去溶剂，减压蒸馏或过中性氧化铝柱收集淡黄色针状中间体6-甲氧基喹喔啉；

其中，4-甲氧基-1,2-邻苯二胺与乙腈的质量比为1：15-40；

4-甲氧基-1,2-邻苯二胺与乙二醛的质量比为1：20-30；

(3)中间体1,4-二取代-6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹喔啉的合成

将6-甲氧基喹喔啉溶解于无水甲苯中，在5℃下慢慢加入硼氢化钠和有机酸，5-10℃反应1h，升温至室温后再加热回流5小时；反应结束后迅速倒入水中，乙酸乙酯萃取，合并有机相后洗涤、干燥、旋转蒸发浓缩后得到黄色的粘稠状中间体1,4-二取代-6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹喔啉；

其中，6-甲氧基喹喔啉与甲苯的质量比为1：20-50；

6-甲氧基喹喔啉与硼氢化钠的摩尔质量比为1：5-10；

6-甲氧基喹喔啉与有机酸的摩尔质量比为1：30-50；

(4)中间体1,4-二取代-6-羟基-1,2,3,4-四氢喹喔啉的合成

将1,4-二取代-6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹喔啉溶解于冰醋酸和氢卤酸中，回流反应4-24小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，得到红色粘稠油状中间体1,4-二取代-6-羟基-1,2,3,4,-四氢喹喔啉；

其中，1,4-二取代-6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹喔啉与冰醋酸的质量比为1：3-10；

1,4-二取代-6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹喔啉与氢卤酸的质量比为1：2-5；

(5)新型罗丹荧荧光染料的合成

以三氟乙酸为溶剂，将步骤(4)中得到的中间体1,4-二取代-6-羟基-1,2,3,4-四氢喹喔啉、2-羧基-2’,4’-二羟基二苯甲酮，酸性催化剂混合后70-170℃反应1-8小时，反应结束后减压蒸出溶剂，得到新型罗丹荧类荧光染料粗产品；

1,4-二取代-6-羟基-1,2,3,4-四氢喹喔啉、2-羧基-2’,4’-二羟基二苯甲酮、酸性催化剂的质量比为1:1:0.1；

(6)新型罗丹荧类荧光染料的提纯

将粗产品经过柱层析分离提纯后得到目标产物新型罗丹荧类荧光染料。