[发明专利]一种核壳型金属氧化物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料及其制备方法，具体地说是一种核壳型金属氧化物材料及其制备方法。

背景技术

内核@空隙@外壳构型的核壳型纳米材料，也叫做yolk shell材料。核壳材料因其组成、大小和结构排列的不同而具有特殊的光、电和化学等特性，近年来备受科学家的关注。核壳材料一般由中心的核以及包覆在外部的壳组成。核壳部分可由多种材料组成,包括高分子、无机物和金属等。外壳材料可以改变并赋予颗粒光、电、磁、催化和生物活性等性质。如今核壳材料已经拓展为化学、物理、生物、材料等诸多科学的交叉领域,并在医药、非线性光学器件、电发光器件以及催化等方面显示出诱人的应用前景。

近年来，核壳材料得到了广泛的研究。主要有以下方法：一种是硬模板法，首先核A先被B包裹形成A@B核壳。A@B再被C包裹，形成A@B@C核壳材料；最后将B通过溶解和煅烧等方法去掉。形成A@空隙@C yolk shell结构；另一种方法是软模版法，核A在一些表面活性剂等分子的导向下，直接形成A@空隙@C核壳材料；此外，还有同galvanic replacement，Kirkendall diffusion和瓶中造船等方法制备yolk shell结构（Chem.Commun.,2011,47,12578-12591）。

虽然已经发展了很多种方法来制备核壳材料。金属氧化物@空隙@金属氧化物材料的制备方法仍然是一个挑战。本发明发展了一种新的合成方法，能够合成金属氧化物@空隙@金属氧化物材料纳米材料。并且能实现尺寸和组成的可控调节。这种材料在催化、生物、医药、荧光等领域有着广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的提供一种核壳型金属氧化物材料及其制备方法，具体来说是金属氧化物@空隙@金属氧化物材料，也叫做yolk shell材料。核壳均为同一金属氧化物。所述金属氧化物为Mg、Ni、Zn、In、Y、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu金属氧化物中的一种或者多种。粒径为50-1000nm。

该材料是以具有球形形貌的金属有机配位聚合物材料为前体，在一定的温度下煅烧，有机组分被烧掉，材料骨架收缩，材料内部和外部收缩不一致，导致形成金属氧化物核@空隙@金属氧化物壳的纳米材料。

制备核壳材料的一个关键是以具有球形形貌的金属有机配位聚合物为前体。金属有机配位聚合物的是由金属离子与含有羧基基团的有机分子，在一定的溶剂和温度下配位聚合而成。

所述具有球形形貌的金属有机配位聚合物材料的制备，其特征在于：所述金属盐指的是Mg、Ni、Zn、In、Y、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或者多种。有机配体为含有两个羧基基团的刚性有机分子，指的是间苯二甲酸及其芳环取代的衍生物,3,5-二羧酸吡啶及其芳环取代的衍生物，和1,5-萘二酸及其芳环取代的衍生物中的一种或者多种（图1）。取代基（R¹-R⁶）为F、Cl、Br、I、NO₂、CH₃、OH、OCH₃、NH₂中的一种或者多种。

为了使有机分子和金属盐单体充分均匀混合反应，需要使用合适的溶剂溶解有机分子单体，均匀反应。所述有机溶剂为乙腈、二甲基亚砜、二氧六环、甲苯、四氢呋喃和二甲酰胺中的一种或几种。

反应温度和时间直接影响配位聚合和生长的速度，从而影响材料的尺寸。为了控制材料的尺寸在纳米级至微米级，优化条件为：反应温度为30-200℃,反应时间为10min-72h；

金属盐和有机分子单体的浓度影响着反应速率，反应速率快慢也直接影响材料的尺寸，同时金属盐和有机分子单体摩尔比例会直接关系材料的最终形貌。聚合反应中，所加原料中优化条件为：金属与有机分子的摩尔浓度为0.1-100mM；金属与含有羧酸基团的有机分子摩尔比为0.5-2。

一种核壳型金属氧化物及其制备方法，煅烧温度和时间影响了有机组分的去掉和材料的骨架收缩，直接影响到材料的结构。优化后煅烧温度为300-1000℃煅烧时间为0.5-24h。

本发明制备的金属氧化物核壳材料，具有颗粒大小可以调控，粒径均匀，分散性好等特点。

附图说明

图1羧酸有机配体结构示意图。

图2材料A扫描电镜照片。

图3材料AA透射电镜照片。

具体实施方式