[发明专利]一种AFI型微孔磷酸铝分子筛膜的离子热合成方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种微孔磷酸铝分子筛膜的离子热合成方法，更确切的说是关于一种具有AFI型沸石结构的磷酸铝分子筛（AlPO4-5）以及其在离子液体中的合成方法。

背景技术

分子筛是一类具有规则孔道结构的无机微孔材料。几十年来，研究者及工程人员一直致力于研究和合成不同孔道特征的分子筛作为特定化学反应过程的催化剂。随着科学技术的不断进步，人们逐渐意识到若能将分子筛制备成膜，便可以结合分子筛材料与薄膜材料所具有的特点，极大地拓宽其应用领域：利用分子筛微孔孔道的精确分子筛分功能，同时结合薄膜材料最为分离薄膜时效率高、能耗低、连续生产、灵活性强与环保等特点，实现混合组分的高效、连续分离。时至今日，由于分子筛材料具有多种多样的骨架孔道结构，再加之膜材料微观结构的可调变性，有关分子筛膜的研究报道日益增多，这一领域也将继续焕发勃勃生机。

AFI型分子筛是磷酸铝分子筛的一种，具有一维十二元环孔道，孔径尺寸为0.73nm×0.73nm。传统的分子筛膜制备合成方法主要有：（1）原位生长法，将基底直接浸渍在合成液中，晶化处理后得到分子筛膜（Microporous Mesoporous Mater.2006,90,39-44）；（2）二次生长法，也是最常用的一种制膜策略，在基底上先附着一层预合成的纳米级分子筛晶体作为晶种，再浸入合成液中继续晶化，形成连续的分子筛膜（Microporous Mesoporous Mater.2009,126,81-86）。上述制备方法都存在一定的不足之处：原位合成法对基底和合成条件的要求比较严格；二次合成法不可避免的要预先制备纳米级分子筛晶体作为晶种，涂膜工序随之繁重复杂；此外，由于这两种方法均基于水热合成技术，其合成过程中产生的系统自生压力会导致一定的安全隐患；此外合成过程中产生的大量酸碱废液，也会对环境造成一定的污染。

2004年，英国圣安德鲁斯大学的Russel E Morris教授等人报道了使用离子液体作为溶剂和模板剂合成微孔磷酸铝分子筛的离子热合成法，即离子热合成法。与常规的水热合成以及溶剂热合成方法相比，离子热合成反应可以在常压下进行，这样就可以消除由于反应过程中溶剂自生的高压所带来的安全隐患。此外，在离子热法合成无机材料的过程中，离子液体不仅可以作为溶剂，有时还可以作为模板剂参与合成反应，这些特点都非常符合绿色化学要求，合成过程十分安全、环保。

从以上对分子筛膜和离子热合成的介绍可以看出，如果能将离子热法应用到分子筛膜的合成领域，将有望开发出一种简易、环保、快速的分子筛膜制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提出一种多孔氧化铝载体支撑的AFI结构磷酸铝分子筛膜的制备方法。

一种多孔氧化铝载体支撑的AFI结构磷酸铝分子筛膜的制备方法，以离子液体为反应介质，离子液体阳离子和四乙基氯化铵为模板剂，以多孔氧化铝载体为支撑体，分两步在支撑体表面顺序合成AFI型微孔磷酸铝分子筛膜：（1）步骤（1）以离子液体为反应介质，在一定温度以及强烈搅拌下将矿化剂加入离子液体中制得矿化剂离子液体溶液，其摩尔比为：1HF:1～800ILs；（2）步骤（2）以离子液体为反应介质，在一定温度以及强力搅拌下将磷的前体化合物和四乙基氯化铵加入离子液体中制得反应溶液，其摩尔比为：1P₂O₅:0.1～10四乙基氯化铵:2～1600ILs；

（3）合成过程分为两个步骤，步骤（1）在矿化剂离子液体溶液中进行：将焙烧后的氧化铝基片垂直置入含有矿化剂离子液体溶液的反应器，反应温度为100℃～300℃，反应时间≥1分钟；

（4）步骤（2）在含磷和四乙基氯化铵离子液体溶液中进行：将进行过第一步反应后的氧化铝基片置入含磷离子液体溶液，反应温度为100℃～300℃，反应时间≥1分钟；

（5）第二步反应结束后，将反应器冷却至室温，取出基片，用丙酮以及去离子水反复洗涤至中性，在90～120℃下干燥，得到AFI分子筛膜。

（6）在空气气氛中以0.5～2K/min的升温速率升温至500～600℃，并保持4-12h，以脱去分子筛膜孔内的有机物。

以上述方法制备出的AFI磷酸铝分子筛膜通过与XRD粉末衍射数据库卡片比对确定其结构具有国际沸石协会确认的AFI结构，具有一维十二元环孔道，孔径尺寸为0.73nm×0.73nm，其X-射线衍射谱图具有至少以下所列衍射峰：