[发明专利]一种高耐热性含氮碳纳米管及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高耐热性含氮碳纳米管及其制备方法。此碳纳米管具有一定的氧气还原活性，可用作高温条件下的氧气还原反应催化剂载体或超级电容器电极材料。

背景技术

氧气还原反应对于燃料电池及氯碱工业等可再生能源应用和能源密集型行业来说是至关重要的。由于其自身反应较为缓慢，在使用过程中必须使用催化剂。目前，催化活性最好的是Pt/C，但是由于价格昂贵、资源短缺及其中毒性严重直限制了这种能量转换器件的使用。因此开发新型的低成本、高效、可替代Pt/C的催化剂成为了研究的重点。其中，新型的廉价、具有一定电催化活性、耐热、耐酸碱性能优异的催化剂载体材料的开发也是重中之重。

聚苯胺作为一种导电聚合物，具有价格低廉、易于大规模制备等特点。其主链上含有交替的苯环和氮原子，因此聚苯胺既是一种碳源，也是一种氮源。聚苯胺碳化后可以直接形成含有C-N键的碳材料。本发明采用直接聚合法合成了聚苯胺纳米管，经过碳化、石墨化、有氧煅烧处理制备出了高耐热性原生聚团状含氮碳纳米管，可用作较高温度下的催化剂载体或超级电容器电极材料。本发明原料来源广、成本低，制备过程简单，含氮产物对于氧气还原反应具有较高的电催化活性。

发明内容

本发明目的在于提供一种高耐热性含氮碳纳米管及其制备方法。该方法价廉、操作工艺简单、易于工业化生产，制备得到的含氮碳纳米管能够应用于高温条件下作为氧气还原反应的催化剂。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：首先采用直接聚合法以苯胺为单体，丁二酸为掺杂酸，过硫酸铵为引发剂，合成聚苯胺纳米管。然后在惰性气氛下碳化、石墨化，最后在空气中煅烧最终成为高耐热性含氮碳纳米管。

更进一步的，具体的制备方法步骤如下：

（1）配置0.01～0.1mol/L的丁二酸水溶液，并将其平均分成两份置于两个烧杯中，其中一份中加入0.01～0.5mol/L的苯胺单体，搅拌至溶解，另一份中加入0.01～0.5mol/L的引发剂过硫酸铵，超声至溶解；将两个烧杯放置在0～50℃的反应温度下保持30分钟，然后将两个烧杯中的溶液混合，搅拌至均匀，反应1～15小时后，进行抽滤并用乙醇和水洗涤至中性，并将抽滤后得到的样品置于真空烘箱中60℃干燥10h得到聚苯胺纳米管；

（2）将步骤（1）中制备得到的聚苯胺纳米管置于管式炉中，在氩气气氛下进行碳化，由室温以1～5℃/min的升温速率升到400℃，保温1～5h，然后再以1～5℃/min升到700℃，保温1～5h，然后自然冷却，收集产物；

（3）将步骤（2）得到的产物置于氩气气氛下石墨化处理，由室温经过1～5h升到1600℃，之后经过1～5h升到2800℃，然后在此温度下保温1～3h，冷却至室温取出；

（4）将步骤（3）得到的产物置于马弗炉中在空气气氛下800℃煅烧1～5h,冷却至室温取出，得到高耐热性含氮碳纳米管。

更进一步的，所述高耐热性含氮碳纳米管的管壁为原生聚团状管壁结构，管壁主要由共轭型空心碳纳米颗粒组成。

更进一步的，所述高耐热性含氮碳纳米管的管径约为100nm左右，壁厚30～40nm，长为0.5～2μm，长径比约为5～20。

本发明利用聚苯胺纳米管作为前驱体，经过碳化石墨化及煅烧处理得到了高耐热性含氮碳纳米管，其管壁与商业碳管的片层状结构不同，主要是由共轭型空心碳纳米颗粒组成。此高耐热性含氮碳纳米管具有较高的石墨化程度（拉曼G峰与D峰比值小于等于11）和良好的热稳定性（耐热温度大于800℃），并且在碱性介质中具有一定的氧气还原电催化活性，在1M NaOH溶液中起始还原电位约为-0.310V（vs. SCE），适合用于高温条件下的催化剂载体。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明：

图1是实施例中得到的样品的SEM和TEM图片。其中1（a）和1（b）是实施例1中所制备出的聚苯胺纳米管的SEM和TEM图片。1（c）和1（d）是实施例1中所制备出的高耐热性含氮碳纳米管的SEM和TEM图片；

图2是实施例中得到的高耐热性含氮碳纳米管及商业碳纳米管的XRD图；

图3是实施例中得到的高耐热性含氮碳纳米管及商业碳纳米管的拉曼图；

图4是实施例中得到的高耐热性碳纳米管及商业碳纳米管的TG图；

图5是实施例中得到的高耐热性碳纳米管催化剂及40%的商业Pt/C催化剂在氧气饱和的1M NaOH溶液中的极化曲线谱图。扫描速率为5mv/s，电极旋转速度为1600rpm。