[发明专利]一种煤制天然气高温甲烷化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲烷化催化剂，尤其是一种煤制天然气过程中的耐高温的甲烷化催化剂以及其制备方法。

背景技术

随着我国“西气东输”、“川气东送”等工程的建成、海上天然气登陆和沿海地区LNG进口不断增长，我国天然气工业进入一个快速发展的时期，消费市场迅速成长。2012年，天然气进口量（含液化天然气）为425亿立方米，同比增长31.1%。预计2020年，天然气需求量可望超过3000亿Nm³，市场缺口将达到900亿Nm³，届时将有40%依赖进口。

我国是一个“富煤、贫油、少气”的国家，利用我国丰富的煤炭资源，通过煤气化产生合成气，再经过甲烷化过程，生产代用天然气，从偏远的富煤产地用长输管线送到全国消费市场，在能源安全、节能减排方面具有战略意义。其中，甲烷化催化剂的开发是煤制天然气的核心技术之一。

国外研究机构在甲烷化催化剂方面进行了广泛的研究，已经工业化的甲烷化催化剂有庄信万丰集团（Johnson Matthey）的CRG系列和BASF集团的HI系列，应用于美国太平原煤制天然气厂。另外，托普索公司开发的MCR系列已通过中试测试，现正在工业推广。上述催化剂主要是甲烷化活性和稳定性好的Ni系催化剂。

近年来，国内研究机构在甲烷化催化剂的制备和性能研究领域开展了研究工作。中国专利CN 102139218 A报道了一种以NiO作为活性组分，A1₂O₃和MgO混合而成的镁铝尖晶石为载体，稀土金属氧化物La₂O₃、CeO₂、Sm₂O₃中的一种或两种以及碱性氧化物CaO、BaO、SrO中的一种为助剂的煤制合成气完全甲烷化催化剂。中国专利CN 102319574 A报道了一种以氧化铈改性的中孔γ-氧化铝为载体，过渡金属铱、斓、铜、铁或碱土金属镁、钙的氧化物为助剂的合成气甲烷化催化剂；中国专利CN 10224 7861 A报道了一种煤制天然气高温甲烷化催化剂，以Ni或FeNi合金为活性组分，以A1₂O₃和ZrO₂为载体，以Mo、V、W、Ir、Cr、Mg、Ca、Y、Ce、 La组成的组中的一种或多种金属和/或其氧化物作为助剂，该催化剂热稳定性不高（约25%）。

尽管目前关于甲烷化催化剂的专利技术很多，但仍然没有在600℃以上真正实现长期工业运行的甲烷化催化剂的记录，并且现有技术中的甲烷化催化剂的热稳定性普遍不高，甲烷化催化剂体系仍需要进一步的完善，尤其是甲烷化催化剂在600℃以上的稳定性和活性有待于继续优化。

发明内容

本发明的目的是提供一种煤制天然气过程中的耐高温的甲烷化催化剂，该催化剂在高温下甲烷化活性和热稳定性好。

本发明还提供了一种上述甲烷化催化剂的制备方法。

一种煤制天然气高温甲烷化催化剂，包括载体，活性组分和助剂，载体为CeO₂、Al₂O₃和ZrO₂的复合物，活性组份为Ni，第一助剂为碱土金属氧化物CaO和MgO中的一种或两种，第二助剂为过渡金属氧化物Cr₂O₃和MnO中的一种或两种。

一种优选的煤制天然气高温甲烷化催化剂，以质量百分比计，包括NiO：20%～40%，CeO₂：5%～30%，Al₂O₃：20%～50%，ZrO₂：10%～35%，CaO和/或MgO：5%～10%，Cr₂O₃和/或MnO：5%～10%。

一种制备上述煤制天然气高温甲烷化催化剂的方法，用共沉淀法制备CeO₂-Al₂O₃-ZrO₂载体，再利用浸渍法将活性组份、助剂负载在载体上。

优选的，上述制备方法包括：

（1）共沉淀法制备载体：将铈、铝和锆的硝酸盐溶液加入恒温反应釜中，控制反应温度为70℃～80℃，电动搅拌条件下加入质量百分浓度优选为8%～12%的沉淀剂溶液，优选为碳酸钠溶液，调节pH值至8.0～9.5，恒温反应1h~2h后浆液经过滤、洗涤、干燥、煅烧，即得载体；