[发明专利]用于聚氨酯泡沫的无卤反应型阻燃剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于无卤磷系阻燃剂技术领域，主要涉及无卤反应型阻燃剂及其合成方法和在阻燃型硬质聚氨酯泡沫中的应用。

背景技术

9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物是一种优良的聚氨酯泡沫阻燃剂，可以应用在聚氨酯泡沫保温材料中，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）及其衍生物由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以环状O=P-O键的方式引入，比一般的、未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好。DOPO及其衍生物可作为反应型和添加型阻燃剂，合成的阻燃剂无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久。可用于线性聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯等多种高分子材料阻燃处理。国外已广泛用于电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板等材料的阻燃。

聚氨酯泡沫是目前世界上性能最佳的绝缘保温材料，也是很好的隔音材料，在节能环保要求越来越重视的今天，聚氨酯泡沫作为保温材料被广泛应用在冰箱、屋顶、天花板、墙体、冷库、地板等。但是聚氨酯泡沫的密度比较小，有很多的孔状结构，与非泡沫材料相比更容易燃烧，燃烧时放出大量的热和有毒的烟雾，影响人们的身体健康和生命安全。因此硬质聚氨酯泡沫的耐热性、阻燃型，已成为聚氨酯泡沫材料的重要的技术指标。各个国家和地区出台了大量的法规，规定聚氨酯泡沫材料的阻燃性能必须达到一定的标准才能生产，各种法规的出现大大推进了聚氨酯阻燃技术的发展。

传统的阻燃剂分为直线型的阻燃剂和杂环类的阻燃剂，直线型的阻燃剂的热稳定性小，含有苯环、杂环等环状结构的阻燃剂的热稳定性好，应用到高分子材料中不仅提高高分子材料的阻燃性能，而且提高高分子材料的热稳定性，因此含有杂环类的阻燃剂具有更加优良的阻燃性能。

各个国家的研究者对DOPO进行了大量的研究，但是由于DOPO成本高，限制了DOPO阻燃剂的应用，通过在DOPO分子上加上醇胺结构，可以大大减少阻燃剂的成本，而且苯环的存在增强了热稳定性和阻燃性，氨基及羟基的存在使得阻燃剂能与其他多元醇组分具有很好的混溶性，且与异氰酸酯反应使阻燃元素结合到聚氨酯分子结构中去，大大提高了阻燃的持久性。

发明内容

解决的技术问题：为了提高聚氨酯泡沫的阻燃性和阻燃持久性，本发明提供了一种无卤反应型阻燃剂及其制备方法和应用，采用Mannich反应，把醇胺和甲醛引入到9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）阻燃剂结构中，降低了阻燃剂的成本，并将合成的无卤反应型阻燃剂应用到硬质聚氨酯阻燃泡沫中，且制备工艺简单。

技术方案：

用于聚氨酯泡沫的无卤反应型阻燃剂，由9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、醇胺和甲醛反应得到，结构式如下：

所述用于聚氨酯泡沫的无卤反应型阻燃剂的制备方法，步骤为：将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、醇胺和甲醛按摩尔比1:0.8:0.8—1:1.2:1.2通过Mannich反应得到，所述Mannich反应条件为80-100℃，反应时间为4-6h；反应完毕除去溶液中的水即可。

所述无卤反应型阻燃剂在阻燃型硬质聚氨酯泡沫中的应用，先把组合多元醇、无卤反应型阻燃剂和助剂在搅拌的条件下混合均匀，然后再与异氰酸酯在搅拌的条件下搅拌10～20s，发泡时，按NCO/OH的摩尔比为1.2～2.5的比例配制，转速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h；各原料以质量份计为：组合多元醇100份；异氰酸酯130份；无卤反应型阻燃剂1～25份；助剂为：聚氨酯泡沫稳定剂1～2份，锡类催化剂1～2份，水1～2份，发泡剂10～30份。

所述锡类催化剂为：二月桂酸二正丁基锡。

所述聚氨酯泡沫稳定剂为硅型泡沫稳定剂。

所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯或多次甲基多苯基多异氰酸酯。

所述发泡剂为HCFC-141b、环戊烷、异戊烷、HFC-245fa或HFC-365mfc中的任选一种或多种以任意比例的混合物。

所述组合多元醇为松香聚酯多元醇40份，聚醚多元醇（4110）60份。

有益效果：

1、无卤反应型阻燃剂采用Mannich反应，把醇胺和甲醛引入到9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）阻燃剂结构中，合成的无卤反应型阻燃剂含有活性羟基和组合多元醇具有较好的相容性，提高了组合料的储存稳定性。