[发明专利]一种液流电池用复合膜及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种液流电池用高分子电解质隔膜材料，特别涉及一种液流电池用复合膜以及其在液流电池中的应用。

背景技术

液流电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。全钒液流电池（vanadium flow battery,VFB）由于安全性高、稳定性好、效率高、寿命长（寿命>15年）、成本低等优点，被认为是液流电池中最有前景和代表性的一种液流电池。

电池隔膜是液流电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道的作用。膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但由于价格昂贵，特别是应用于全钒液流电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。

目前开发和使用的液流电池隔膜，均为离子交换膜，即膜材料由含有离子交换基团的聚合物组成，主要分为全氟离子交换膜、半氟离子交换膜和非氟离子交换膜，由于含氟膜价格昂贵，离子选择性差等问题，研究人员针对非氟离子交换膜材料开展了大量研究和开发工作，常见的非氟聚合物为磺化聚芳醚酮、聚芳醚砜，聚酰亚胺等材料。其中离子交换基团起着传输离子、隔离钒离子的作用，聚合物主链保证膜的机械性能。但对绝大多数非氟离子交换膜，离子交换基团的引入，大大降低了膜的氧化稳定性，限制了膜在VFB中的使用寿命。

膜分离过程以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯的目的。分离膜的结构一般为有孔膜结构，根据膜孔径的大小，不同尺寸的分子可以选择性的透过膜，从而实现分离提纯的目的。工业中所用的有孔分离膜一般通过相转化的方法得到，基本方法是将聚合物的溶液铺在平板上（如玻璃板），然后根据需要，将溶剂挥发一段时间，将平板浸入聚合物的非溶剂浴中固化，形成聚合物的有孔膜。

在全钒液流电池中，钒离子和质子均以水合离子的形式存在。五价钒离子的stokes半径大约在2.5-3A°之间。根据Stokes半径的计算公式（公式1），离子在溶液中的stokes半径和离子的渗透系数成反比关系。而在溶液中氢离子的渗透系数远远大于钒离子渗透系数。因此，溶液中，钒离子的Stokes半径远远大于氢离子的Stokes半径。

RH=kBT6πηD]]>

（kB为波尔兹曼常数，T为开尔文温度，D离子为渗透系数，η为溶液的黏度）

根据钒离子和氢离子Stokes半径的差异，我们设想如果可以通过有孔分离膜来实现对钒离子和氢离子的分离，通过控制成膜条件，控制有孔膜孔径的大小，实现对不同物质的选择性分离，使膜中氢离子可以自由通过，而钒离子被截留，可以实现离子交换膜在VFB的功能。由于该膜不需要引入离子交换基团，只要通过简单的孔径调整就可以实现膜的功能，大大拓宽了液流电池用膜材料的选择范围，降低膜的生产成本。

但是这种有孔膜当孔径小到一定程度时，再继续减小孔径会比较困难，如何进一步提高有孔膜的离子选择透过性成为解决这类膜的一个重要问题。由于阳离子高分子本身具有很好的质子传导能力。如果将这些阳离子交换树脂薄膜与有孔膜复合在一起，将大大提高原有孔膜的离子选择透过性的同时,可以提高膜的选择性。

发明内容