[发明专利]一种用于水中氯苯酚类化合物低温催化加氢消除的催化剂及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明属于氯苯酚类化合物催化加氢环境保护技术领域，特别涉及到一种用于水中氯苯酚类化合物低温催化加氢消除的钯/磷酸改性氧化铝催化剂及其制备方法，并提供了一种用于完全催化加氢消除水体中氯苯酚类化合物的方法。

背景技术

氯苯酚是一类非常重要的工业原料，被广泛应用于溶剂、染料、防腐剂、除草剂、杀虫和杀菌剂等的生产，如二氯苯酚可用于生产2,4-二氯苯氧乙酸；三氯苯酚常被用作抗菌剂，如纺织品的防霉剂、木材和胶生产过程的保护剂等；2,4,5-三氯苯酚可用于生产2,4,5-三氯苯氧乙酸及相关产品；2,4,6-三氯苯酚不仅可用作皮革和木材的防腐剂，也是合成四氯苯酚和五氯苯酚以及其它杀菌剂的原料。五氯苯酚被广泛的用作木材防腐剂、粘结剂中的添加剂。此外，含氯有机物的焚烧等也会产生氯苯酚。(Lysenko,Richard G P.Process for the preparation of diaminoresorcinol[P].US:5399768,1995)大多数氯苯酚类化合物被认为具有“致癌、致畸、致突变”的三致效应。由于氯苯酚类化合物能使细胞蛋白质发生变性和沉淀，对各种细胞都有损伤作用，其毒性随着氯原子数的增多而加强。氯苯酚类物质沸点均在200oC以上，化学稳定性强，在自然环境中不易分解，在水环境中常会沉积于底泥里，对环境造成持久性危害；经生物富集后最终危害动物和人类，因而水体是最易受氯苯酚类化合物污染的环境介质。(河内淳二,松原宏知,中原良典.4,6-二氨基间苯二酚类衍生物的制造法[P].特开:2000-103771,2000)氯代有机物的催化加氢脱氯反应是在催化剂作用下，对有机氯代物进行氢解，反应物中的氯原子被消除，生成新的有机烃类。这不仅降低污染，同时还可以得到具有较高使用价值的化学物质。例如多氯苯酚在加氢催化剂作用下能氢解脱氯，生成低氯苯酚、苯酚甚至是环己酮、环己醇或环己烷。与氧化降解的方法相比，催化加氢脱氯反应是一个还原的过程，不会生成毒性更大的二恶英物质，避免了二次污染。因此，催化加氢脱氯反应是一个符合原子经济性的绿色催化过程，被认为是简单、有效、安全的脱氯方法。

催化加氢脱氯反应可采用气相反应或液相反应，气相加氢脱氯反应具有产物容易分离，容易实现连续操作等特点，但一般需要较高的温度和压力。

与气相催化加氢脱氯反应相比，液相加氢脱氯反应有以下特点：

(1)反应条件温和，反应温度低，氢压低（Heidi M.Roy,Chien M.Wai,Tao Yuan,Jun-Kyoung Kim,William D.Marahall.Catalytic hydrodechlorination of chlorophenols in aqueous solution under mild conditions[J].Applied Catalysi s A:General.2004,271(1):137-143）；

(2)较高的反应选择性，能用于精细化学品的合成（Huang Z Z,Tang Y.Unexpected catalyst for witting-type and dehalogenation reactions[J].Journal of Organic Chemistry.2002,67(15):5320-5325）；

(3)适用范围广，特别适用于含氯代有机化合物废水的处理（Fritsh D,Kuhr K,Mackenzie K,Kopinke F D.Hydrodechlorination of chloroorganic compounds in groud water by palladium catalysts Part1.Development of polymer-based catalysts and membrane reactor test[J].Catalysis Today.2003,82(1):105-118）。

一般来讲，在氯苯酚类化合物的催化加氢消除中，贵金属催化剂始终是一类很重要的催化剂。负载型钯催化剂参与的液相催化加氢脱氯反应是一种非破坏性的方法用于氯代芳烃的处理，将其转化为有经济价值的芳烃类化合物。最近几年来，负载型钯催化剂的制备主要集中在载体上，希望通过各种不同的特殊载体能够达到更好的催化活性以及选择性，但是此类催化剂由于载体制备过程的复杂很难在工业化生产中得到应用。