[发明专利]用于生产乙醇并联产甲醇的方法

说明书

技术领域

本发明属于催化化学领域，具体地涉及一种用于生产乙醇并联产甲醇的新方法。

背景技术

乙醇主要作为车用燃料和车用燃料添加剂，同时也是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产乙醛、乙醚、乙酸、乙酸乙酯、乙胺等。2012年全球乙醇产量达到851亿升，而中国的乙醇汽油已占中国汽油消耗总量的20％以上。在十二五期间，中国的非化石能源占一次能源比重将提高到11.4％，同时不再建设新的以粮食为主要原料的燃料乙醇项目。因此多途径合成乙醇对节省石油资源，减轻环境污染具有重要的现实意义和战略意义。

目前工业上乙醇生产方法包括发酵法和乙烯水合法(无论用发酵法或乙烯水合法制得的乙醇，通常都是乙醇和水的共沸物，要得到无水乙醇需进一步脱水)。发酵法的主要原料是甘蔗、木薯、玉米等植物。美国大量玉米被用来生产乙醇燃料，导致世界范围内的粮食短缺和价格上涨，因此许多国家对生物乙醇项目采取了一定的限制。乙烯水合法使用负载在硅胶或硅藻土上的磷酸作为催化剂，该工艺最早由Shell公司于1947年工业化。拓宽乙醇原料来源，减轻对石油资源的依赖成为研究的热点。由合成气直接制取乙醇被认为是最有前途的路线之一[Appl.Catal.A261(2004)47，J.Catal.261(2009)9]。Pan等人[Nat.Mater.6(2007)507]报道了一种选择性负载在碳纳米管内壁的Rh贵金属催化剂，大大提高了合成气直接制取乙醇的产率。但由于使用昂贵的贵金属Rh，限制了它的进一步应用。另一种路线是合成气直接制乙醇。2011年11月1日，江苏索普集团3万吨/年合成气制乙醇成套技术研发项目开工建设，该技术由中科院大连化学物理研究所开发，这标志着该项创新技术已全面进入工业示范实施阶段，项目建成后将成为全球首套万吨级煤经合成气制乙醇工业化装置。但该路线采用贵金属铑催化剂，催化剂的成本较高。且严格来说，产物是C1-C5的低碳混合醇，乙醇选择性低于80％[Appl.Catal.A407(2011)231，Appl.Catal.A243(2003)155]。此外甲醇同系化反应制备乙醇也进行了大量研究，该路线采用Co或Ru作为催化剂，碘化物作为助催化剂，在均相体系下反应[J.Catal.90(1984)127，J.Mol.Catal.A96(1995)215]。但由于碘化物严重腐蚀设备，且反应产物复杂，乙醇选择性低，此法的应用也受到一定的限制。

最新的从合成气出发直接合成乙醇的路线为以二甲醚为原料，通过羰基化反应直接合成乙酸甲酯，然后加氢制乙醇。此路线目前尚处于研究阶段，但具有非常高的应用前景。最近Tsubaki等人[JP2008239539，ChemSusChem3(2010)1192]在H-MOR和Cu/ZnO催化剂上实现了DME直接生成乙醇，研究发现两种催化剂具有协同效应。

甲醇也是一种重要的化工原料和车用燃料添加剂，主要作为溶剂和制备甲醛、乙酸、二甲醚，以及MTG、MTO等过程。2011年我国甲醇产量达到2035万吨，随着MTO等技术的推广，预计未来甲醇产量还会增长。目前甲醇合成采用铜基催化剂在固定床反应器中于240-260℃，5-10MPa下实现。

目前二甲醚可由合成气一步制取(使用双功能催化剂，甲醇合成和甲醇脱水在一个反应器内发生)或者甲醇脱水合成。合成气可以使用煤、生物质、天然气等非石油能源制备。如果能实现合成乙醇的同时联产一定量的甲醇，甲醇既可以作为最终产品，也可以脱水生成二甲醚，二甲醚羰基化生成醋酸甲酯，醋酸甲酯加氢生成最终产品乙醇。可以根据市场需求情况调节乙醇、甲醇比例，提高产品的灵活性和装置操作机动性，对开发新型煤化工产业有着重要的现实意义。因此本领域需要开发一种合成气和醋酸酯共进料条件下合成乙醇并联产甲醇的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用合成气和醋酸酯共进料条件下生产乙醇并联产甲醇的方法。

为此，本发明提供一种用于生产乙醇并联产甲醇的方法，其特征在于，将含有醋酸酯与合成气的原料气，通过装有催化剂的反应器，在反应温度150～350℃，反应压力0.1～20.0MPa，反应体积空速为100～45000mlg^-1h^-1，醋酸酯质量空速为0.01～5.0h^-1的条件下生产乙醇并联产甲醇；所述催化剂的活性组分为铜以及任选的锌和/或铝。

在一个优选实施方式中，所述醋酸酯为醋酸甲酯和/或醋酸乙酯。