[发明专利]二硫代氨基甲酸金属盐溶液和金属硫化物纳米材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及金属盐及纳米材料的制备方法，具体是涉及到一种二硫代氨基甲酸金属盐和金属硫化物纳米材料的制备方法。

背景技术

中国专利申请号为200780001180.3公开了一种硫化二烃基二硫代氨基甲酸钼的制备方法，步骤是，将钼源、水和至少一种试剂胺反应，除去水后，加入二硫化碳，在压力下载超过二硫化碳的正常沸点的温度下反应得到，其中，钼源为三氧化钼、钼酸或钼酸铵，反应过程复杂。

金属硫化物具有优良的光、电、磁、催化等性能，广泛应用于半导体、生物医学、光致发光器件、太阳能电池、光解水制氢、非线性光学器件、光纤维通讯、润滑剂、光磁记录材料等。随着金属硫化物的应用日渐广泛，已经涌现出一批金属硫化物纳米材料的制备方法。

王强斌等申请了“一种通用纳米金属硫化物的制备方法”(专利申请号：201010207730.0)及“一种通用多元金属硫化物纳米材料的制备方法”(专利申请号：201210104575.9)专利，上述发明都是采用将重金属盐的水溶液逐滴加到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，经过滤、洗涤和烘干得到反应前驱物二乙基二硫代氨基甲酸盐，操作较为复杂，对于有些重金属元素来说，比如铬等，由于其盐类的提纯比较困难，导致其难于用这种方法形成金属硫化物纳米材料。在反应前驱物与表面活性剂混合后的加热反应中，反应温度至少为180℃以上，这是由于所形成的前驱物的性质所决定的，导致能耗较高，成本较大。

唐百仲等申请了“一种纳米金属硫化物的制备方法”(专利申请号：200610031191.3)的专利，这个发明申请只是涉及具体的二硫化钼和硫化钨的制备方法，并且涉及气相高温裂解方法。张海涛等申请了“纳米金属硫化物的制备方法”(专利申请号：200610088468.6)的专利，该发明是将金属氧化物或者金属粉末与硫脲混合采用非溶液的热分解制备。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有适用范围广，能耗低，成本低，操作简便的二硫代氨基甲酸金属盐和金属硫化物纳米材料的制备方法，所述金属硫化物纳米材料产品尺寸、形貌和结构可控。

为解决上述技术问题，本发明提供了二硫代氨基甲酸金属盐溶液的制备方法，将金属单质、二硫代氨基甲酸盐、水、氧气在易挥发的极性溶剂中混合，反应得到二硫代氨基甲酸金属盐溶液，反应方程式为：

其中：A(DTC)表示二硫代氨基甲酸盐，A的价态假定为1，其他价态的盐类物质也可以用于上述反应，n为金属单质M的价态。

本发明的水作为参与反应的物质，可以来源于二硫代氨基甲酸盐的水合物中的水，额外加入的水或者极性溶剂是水。氧气的来源是通入氧气或空气，或者在搅拌条件下从外界空气中进入反应体系。

所述金属单质为银、铅、铜、铋、铁、镍、钨、钼、锌、锡、锑、铟、铬或汞。

所述极性溶剂为氯仿、水、二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或多种。

所述二硫代氨基甲酸盐的二硫代氨基甲酸为吡咯烷基二硫代氨基甲酸、二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸或二苄基二硫代氨基甲酸。

所述二硫代氨基甲酸盐优选为二硫代氨基甲酸钠、二硫代氨基甲酸钾或二硫代氨基甲酸铵。

二硫代氨基甲酸盐相对于金属单质过量，所述金属单质和二硫代氨基甲酸盐的摩尔比优选为1:1～8。

本发明还提供一种金属硫化物纳米材料的制备方法，步骤为，

(1)除去二硫代氨基甲酸金属盐溶液中易挥发的极性溶剂，加入表面活性剂，得到二硫代氨基甲酸金属盐前体溶液；

(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)得到中的二硫代氨基甲酸金属盐前体溶液加热到150℃以上，最优为150～170℃，保温，得到金属硫化物纳米颗粒溶液；

(3)将步骤(2)得到的金属硫化物纳米颗粒溶液除去液体，得到金属硫化物纳米材料。除去液体的方法优选为，对金属硫化物纳米颗粒溶液进行离心，沉淀为金属硫化物纳米材料，最优选为在离心操作前，首先进行冷却和洗涤操作。

所述步骤(1)中，除去二硫代氨基甲酸的金属盐溶液中易挥发的极性溶剂的方法为抽真空操作。

所述步骤(1)得到的二硫代氨基甲酸的金属盐前体溶液在进行步骤(2)之前，进行抽真空操作以去除易挥发的极性溶剂。

所述表面活性剂为油酸、硬脂酸、油胺、十八胺、十八烯、十八硫醇、十二硫醇中的一种或多种。

所述表面活性剂和金属单质的摩尔比优选为100～2000:1。

所述步骤（2）中，保温时间至少5分钟以上。