[发明专利]一种快速合成纯相小晶粒ZSM-11分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明公开一种快速合成纯相小晶粒ZSM-11分子筛的方法，属无机合成化学和催化应用的技术领域。

背景技术

ZSM-11分子筛是由Mobil石油公司于20世纪70年代首次合成。后续研究发现ZSM-11分子筛属于四方晶系，ZSM-11和ZSM-5分子筛同属于Pentasil家族。两种分子筛的结构相似之处是次级结构单元具有同一形式的片状结构；不同之处在于，相邻次级结构单元层与层之间的对称性不同，ZSM-5符合对称中心相关；而ZSM-11符合镜面相关，具有平行于a方向和b方向的十元环二维直孔道，孔道尺寸为0.54nm×0.53nm。因其孔道尺寸小于ZSM-5分子筛，在小分子择型选择性催化反应中可能显示出比ZSM-5分子筛更好的催化性能。

美国专利US3709979公开一种采用四烃基正离子(R₄X⁺，X为N或P，R为烃基，可以是甲基、乙基、丙基、丁基、苄基或三苯基)做模板剂合成纯相ZSM-11分子筛的方法。该方法实施例的物质的量的配比为(0.9±0.3)M_2/nO:W₂O₃：（20～90)YO₂：zH₂0，M为离子（包括模板剂离子和钠离子，其中模板剂分别采用四丁基氯化磷、苄基三苯基氯化磷、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵），n为离子的化合价；W为铝或镓；Y为硅或锗；Z为水用量，取值为6～12。晶化条件为：晶化温度为100～260℃；晶化时间为67h～23d。该方法存在的问题是，在低温晶化（如100）时，晶化时间很长（23d）；而高温晶化时，又容易产生ZSM-5分子筛杂晶或a-石英相。此外，该合成方法需要加入氢氧化钠，钠离子的存在对分子筛的酸性不利，影响ZSM-11分子筛在酸催化反应中的催化活性，因此必须采用铵根离子或氢离子对其进行多次酸交换，以便降低ZSM-11分子筛中钠离子的含量。

美国专利US4108881公开一种采用直链烷基二胺做模板剂合成ZSM-11分子筛的方法，烷基的碳原子数为7～12。该方法合成溶胶的物质的量的配比为：SiO₂/Al₂O₃=10～1000，H₂O/SiO₂=5～200， OH^-/SiO₂=10^-10～1.0，M/SiO₂=0.1～2.0，R/SiO₂=0.01～2.0 ，其中M为碱金属离子，R为烷基二胺。晶化条件为：晶化温度100～160℃；晶化时间3d～67d 。该方法合成ZSM-11分子筛的钠含量低，但仍然存在晶化时间长的问题，且没有报道ZSM-11分子筛的晶粒大小。合成纯相ZSM-11分子筛的模板剂还有双季铵盐（USP4941963）、烷基三甲基溴化铵（烷基的碳原子数为9～12，USP5213786），2,2-二乙氧基乙基-三甲基溴化铵（P. M. Piccione and M. E. Davis，A new structure-directing agent for the synthesis of pure-phase ZSM-11，Micropor. Mesopor. Mat., 2001，49, 163～169 ）。