[发明专利]一种基于火山岩的锂硫电池正极材料及其制备和应用方法

说明书

技术领域

本发明属于新能源材料领域，特别是涉及一种基于火山岩的锂硫电池正极材料及其制备和应用方法。

背景技术

随着环境污染的日益严重和能源危机的不断加剧，高能量密度、低成本的可再生能源系统的开发逐渐成为人们研究的重点。由于单质硫具有高比容量、价格低、环境友好以及密度轻等特点，被认为是一种优良的锂电池正极材料。锂硫电池以单质硫作为正极反应物质，金属锂作为负极，理论能量密度能达到2600Wh/kg。与传统的锂离子电池相比，锂硫电池能够实现其3到5倍的能量密度，因而成为人们当前关注的焦点。

尽管如此，锂硫电池依旧存在以下三个方面的问题：(1)锂硫电池充放电过程产生的多硫化锂易溶于有机电解液，使电极的活性物质逐渐减少，且由于穿梭原理，溶解的多硫化锂会穿过隔膜达到电池的负极锂片上，生成的硫化锂等产物导电性差且不溶解，从而引起电池负极的腐蚀和电池内阻的增加，导致电池的循环性能变差，容量逐步衰减。(2)硫的导电性差，不利于电池的高倍率性能，正极为100%硫的Li/S电池在室温时不可能充放电，这是因为硫的离子导电性和电子导电性都很低，导致电极中硫的电化学性能不佳及利用率低等问题，一般将硫与碳或其他导电材料复合可以解决其导电差的问题。(3)硫在充放电过程中，体积的扩大缩小非常大，有可能导致电池损坏，因为在循环过程中，锂硫电池中硫电极的体积形变高达22%，可能使硫电极内部产生微裂纹。这种微裂纹的存在及绝缘相Li₂S在裂纹处的生成破坏了电极的整体性，最终加剧锂硫电池的容量衰减。

目前，为了克服锂硫电池容量衰减的问题，人们主要从以下三个方面进行改进：(1)抑制多硫化物过多的溶解，主要通过设计导电相的结构使其具有吸附多硫化物的能力，或者改进电池的电解液体系；(2)添加一种或多种电子导体与硫复合达到提高导电性的目的；(3)锂负极的保护。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种正极材料，其首次成功采用火山岩载硫材料制备锂硫电池正极，还提供了该材料的制备和应用方法。该材料能够减少多硫化物的溶解并抑制硫在充放电过程中的体积膨胀，改善锂硫电池的循环性能，而且与一般的人工合成的多孔载硫材料制备的正极相比，性能要优越得多。此外，火山岩的价格低廉、量大，而且由于是天然产物，无需合成，获取方便。

本发明的目的之二还是提供一种正极材料及其应用方法，是在火山岩载硫材料基础上包覆导电物质，增强了材料的导电性，提高了锂硫电池的容量，比一般的包覆导电物质的人工合成多孔载硫材料制备的正极性能好出很多。

一种基于火山岩的锂硫电池正极材料，是以火山岩粉末材料为骨架，将单质硫注入火山岩孔中得到的载硫复合材料。优选单质硫与火山岩的质量比例不超过1。

火山岩粉末粒径范围小于200μm；优选150nm-800nm。

所述的基于火山岩的锂硫电池正极材料，还可以再对所述的载硫复合材料进行导电物质包覆。

所述的导电物质包括金属元素或导电聚合物。

金属元素包括：银、铜、金、铝、钼、钨、锌、镍、铁、铂或锡；导电聚合物包括：聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔。包覆的导电物质厚度为10nm-10μm；优选50-200nm。

一种基于火山岩的锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）预处理火山岩：对粒径范围小于200μm的火山岩粉末用去离子水进行清洗，再对其超声振荡1-2h；然后放进烘箱中85-100℃干燥10-24h；将火山岩粉末加入1-10mol/L HCl溶液中酸洗处理1-2h，清洗；将火山岩粉末在真空条件下在100-150℃保温1-2h，在真空条件下冷却至室温，得到纯化后的火山岩粉末材料；

2）注硫：采用真空热处理法、保护气氛热处理法、化学法、溶剂交换法中的一种对火山岩粉末进行注硫。

步骤2）中真空热处理法的步骤如下：a、真空状态下熔融单质硫注入火山岩粉末的孔隙中；b、然后继续在真空状态下加热将火山岩表面多余的硫升华，冷却至室温，干燥。

步骤a中，真空熔融注硫工艺的真空度范围在0.1-100Pa，单质硫在真空中液化的反应温度在40-100℃，反应时间1-3h；步骤b中，真空度范围在0.1-100Pa，气化的反应温度在60℃-120℃，反应时间10-30min。

所述的基于火山岩的锂硫电池正极材料的制备方法，继续将单质硫注入火山岩孔中得到的载硫复合材料包覆导电物质，包覆的导电物质厚度为10nm-10μm；优选50-200nm。