[发明专利]非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及锂离子二次电池

说明书

本发明提供即使将负极低温干燥(小于250℃)也维持高电池容量和低体积膨胀率、初次充放电效率高、循环特性优异、以在SiO₂中Si分散的粒子作为活性物质的非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及使用了该负极的锂离子二次电池。非水电解质二次电池用负极，其含有：(A)在SiO₂中Si分散的粒子、(B)聚酰胺酰亚胺树脂、(C)包含碳纤维和炭黑的辅助导电材料和(D)提高电解液浸透性的物质。

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及锂离子二次电池。

背景技术

近年来，随着便携型的电子设备、通信设备等的显著的发展，从经济性和设备的小型化、轻质化的观点出发，强烈希望高能量密度的非水电解质二次电池。以往，作为这种非水电解质二次电池的高容量化策略，已知例如在负极材料中使用B、Ti、V、Mn、Co、Fe、Ni、Cr、Nb、Mo等的氧化物和它们的复合氧化物的方法(专利第3008228号公报、专利第3242751号公报：专利文献1、2)、将熔液急冷的M_100-xSi_x(x≥50原子％，M=Ni、Fe、Co、Mn)用作负极材料的方法(专利第3846661号公报：专利文献3)、在负极材料中使用硅的氧化物的方法(专利第2997741号公报：专利文献4)、在负极材料中使用Si₂N₂O、Ge₂N₂O和Sn₂N₂O的方法(专利笫3918311号公报：专利文献5)等。

其中，氧化硅能够表示为SiO_x(其中，x由于氧化被膜，因此比理论值的1略大)，在采用X射线衍射的分析中，形成数nm～数十nm左右的纳米硅在氧化硅中微分散的结构。此外，通过对氧化硅粉末在非活性的非氧化性气氛中、400℃以上的温度下进行热处理，进行岐化反应，从而能够形成硅的微晶的大小受到控制的在SiO₂中Si分散的粒子。该在SiO₂中Si分散的粒子的电池容量虽然比硅小，但与碳相比，单位重量高达5～6倍，而且体积膨胀也小，认为容易作为负极活性物质使用。

在SiO₂中Si分散的粒子中添加粘结剂而调制电极的情况下，对于电化学上标准地使用的聚偏氟乙烯(PVdF)，如果反复多次充放电， 则可逆容量变小，循环特性变差。另一方面，如果使用聚酰亚胺粘结剂(包含加热成为聚酰亚胺的聚酰胺酸)，虽然循环特性提高，但初次效率变得非常低，为70％左右，实际调制电池的情况下，过剩地需要正极，不能期待只与单位活性物质5～6倍的容量增加部分平衡的电池容量的增加。提出了负极材料中使用碳、合金，在其粘结剂中使用聚酰胺酰亚胺树脂的负极，但没有应用于硅系负极材料的实例(专利文献6～11)。此外，也提出了在氧化硅系负极材料中使用聚酰胺酰亚胺树脂，但没有具体的使用例的记载(特开2009-152037号公报：专利文献12)。这样，在SiO₂中Si分散的粒子的实用上的问题显著，在于初次效率低，作为解决其的手段，可列举补充不可逆容量部分的方法、抑制不可逆容量的方法。

例如，报道了通过预先掺杂Li金属从而补充不可逆容量部分的方法是有效的。但是，公开了为了掺杂Li金属而将Li箔粘贴到负极活性物质表面的方法(特开平11-086847号公报：专利文献13)和在负极活性物质表面进行Li蒸镀的方法(特开2007-122992号公报：专利文献14)等，对于Li箔的粘贴，与使用了在SiO₂中Si分散的粒子的负极的初次效率相符的Li箔的获得困难，成本高，采用Li蒸气的蒸镀存在制造工序变得复杂、不实用等问题。

另一方面，公开了通过不依赖于Li掺杂而提高Si的质量比例，增加初次效率的方法。一个是将硅粉末添加到在SiO₂中Si分散的粉末中来使氧的质量比例减少的方法(专利第3982230号公报：专利文献15)，另一方面，是通过在氧化硅的制造阶段使硅蒸气同时发生、析出而得到硅和氧化硅的混合固体的方法(特开2007-290919号公报：专利文献16)。