[发明专利]一种氨基醇的分子内脱水催化剂、制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种氨基醇的分子内脱水催化剂、制备方法及应用。

背景技术

氨基醇类化合物具有双官能基团，化学性质活波，具有相邻结构的氨基醇经分子内脱水反应可以合成重要的乙撑亚胺化合物。

以单乙醇胺为原料，经分子内脱水反应可以得到乙撑亚胺。

US433717公开了一种用Nb或Ta氧化物与碱土金属氧化物(BaO)的复合氧化物催化剂生产乙撑亚胺的方法。具体先将Nb或Ta的氯化物制成负载所用浸渍溶液，负载于载体表面，经450～550℃焙烧处理2～4h，制得催化剂。反应温度400℃，乙醇胺转化率13.87(mol)%，乙撑亚胺选择性82.09(mol)%，并有少量乙醛、乙胺、吡嗪及烷基吡嗪生成。

CN2007100109625公开了一种用于合成乙撑亚胺类化合物的催化剂。该催化剂组成为：X_aY_bO_c(HZSM-5)_d，其中X为碱金属，Y为磷或硼元素，O为氧元素，a、b、c、d是X、Y、O、ZSM-5沸石的摩尔比，当d=1时，a=0.01～0.1，b=0.001～0.1，c值取决于a、b。反应温度420℃，乙醇胺转化率84%(mol)，乙撑亚胺选择性84%(mol)。

作为氨基醇的分子内脱水催化剂，其比表面积和酸碱强度与催化剂活性、选择性密切相关。一般比表面积较大时，负载的催化剂才具有较高催化活性。而该类催化剂的制备需经过高温（≥600℃）焙烧步骤，由于强烈放热反应形成的局部高温，使催化剂烧结后比表面积大幅度降低，导致催化剂活性和选择性降低。考虑工业过程中的经济性因素，通常追求催化剂的更高选择性和更长寿命比物料转化率更重要，以保证物料转化成尽可能多的所需目标产品而减少不必要副产物的生成。

Yanhui Sun等在《A comparative study on the dehydration of monoethanolamine over cesium phosphate modified zeolite catalysts》Catalysis Communications.2008，9：924-930中报道了(Cs₂O)-(P₂O₅)/HZSM-5催化剂在乙醇胺脱水反应中的应用，催化剂经800℃处理4h，其活性数据如表1中内容所示。

表1

现有技术中，氨基醇的分子内脱水反应在较低温度（～370℃）下，催化剂活性和选择性较低，反应温度高，一般要求温度高于400℃反应才能较快地进行，但容易发生脱氨基及分子间缩合反应的发生而使副产物增多，导致乙撑亚胺选择性降低，一般重量选择性低于65%，且使用寿命短。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种比表面积大、孔容大、低温活性高、使用寿命长的氨基醇的分子内脱水催化剂。

为此，本发明提供的氨基醇的分子内脱水催化剂，其特征在于，催化剂组成为：Ti_aP_bB_cX_dY_eO_f，其中：X为碱土金属，Y为碱金属，O为氧元素；a、b、c、d、e、f为各元素原子的摩尔比，且a=1，b=0.02～0.2，c=0.002～0.02，d=0.01～0.1，e=0.001～0.01，f值取决于a、b、c、d、e。

优选的，X为镁，Y为铯，b=0.2，c=0.01，d=0.1，e=0.01，f=2.62。

优选的，X为钡，Y为钾，b=0.05，c=0.02，d=0.1，e=0.01，f=2.27。

针对现有的技术缺陷或不足，本发明的另一目的在于提供一种氨基醇的分子内脱水催化剂的制备方法。

本发明提供氨基醇的分子内脱水催化剂的制备方法包括：

将含有X的化合物、含有Y的化合物、偏钛酸、磷酸盐、硼酸混合均匀，加入石墨，压制成型后，先在氧气存在下，300℃～400℃条件下焙烧，再在600℃～900℃条件下焙烧得催化剂；

所述含X的化合物为X的氧化物、X的氢氧化物、X的卤化物、X的硝酸盐、X的碳酸盐或X的硫酸盐；

所述含Y的化合物为Y的氧化物、Y的氢氧化物、Y的卤化物、Y的硝酸盐、Y的碳酸盐或Y的硫酸盐；

所述磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。

优选的，300℃～400℃条件下焙烧6～12h。