[发明专利]一种导电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料制备领域，特别涉及一种导电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法。

技术背景

现有的导电薄膜一般是油墨印刷发热膜、聚四氟乙烯发热膜等，但这些材料的最大特点是耐温范围窄，且机械强度低。而聚酰亚胺能在-269～400℃的宽阔温度范围内使用，热分解温度达到500℃左右，还具有优良的物理、机械性能，是制备导电薄膜的理想材料。

添加导电填料是提高高分子材料导电性的典型改性方法。常用的导电填料可分为炭系和金属系两大类。其中石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构材料，电阻率只有约10^-8Ω·m，比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料。但石墨烯特殊的大π键共轭的电子结构导致其层间存在很大的范德华引力，其片层极易重新发生团聚和堆砌，进而在许多常见的有机溶剂中难以分散形成稳定的溶液；且反应活性不高，与各类聚合物材料的复合也比较困难。此外，现有技术聚酰亚胺复合薄膜多采用流延方法生产，制得的产品存在厚度不均匀、颜色色差大，生产效率低等缺点。CN201210059833.6公开了一种利用石墨烯增强聚酰亚胺树脂碳化制备碳化膜的方法。该发明采用聚酰胺酸与石墨烯原位聚合法制得碳化膜，该方法制得的碳化膜存在石墨烯在聚酰亚胺中分散不均的缺点。CN201310108138.9公开了聚酰亚胺与氧化石墨烯的制备方法，此发明虽然解决了石墨烯在聚酰亚胺基体中的分散和相容问题，但是此发明由于氧化石墨烯存在官能团，使得最终的产品较石墨烯／聚酰亚胺复合薄膜存在不稳定的现象。

发明内容

本发明提供一种新型的导电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，先将氧化石墨烯和聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸复合，氧化石墨烯由于其层间富含氧的功能性基团，有效提高了石墨烯在聚酰胺酸中的分散性；然后再将氧化石墨烯／聚酰胺酸复合薄膜进行脱水环化，最终得到石墨烯／聚酰亚胺复合薄膜。该方法制得的复合薄膜中石墨烯的分散性好，薄膜的机械强度高、导电性能好，还具有厚度可控、耐高温的特点。可广泛应用于化工产品、微电子器件等对包装材料有特殊要求的领域。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

(1)氧化石墨的制备

采用改进Hummers法制备氧化石墨。

(2)氧化石墨烯／极性溶剂悬浮液的制备

将氧化石墨分散于极性溶剂中，控温超声剥离氧化石墨，得到均匀、稳定的氧化石墨烯／极性溶剂悬浮液，其中极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或者四氢呋喃，控温超声条件为：温度15～35℃；超声波频率20～100KHz，超声时间4～6h。

(3)氧化石墨烯／聚酰胺酸复合溶液的制备

在氮气保护下，向氧化石墨烯／极性溶剂悬浮液中加入二胺，搅拌使之充分溶解，然后分批加入与二胺等摩尔量的二酐，再加入上述步骤中的极性溶剂稀释至固含量为0.5～5％，连续搅拌成均匀相，制得氧化石墨烯／聚酰胺酸的复合溶液，其中聚酰胺酸为二胺和二酐的缩聚物，二胺为4，4’-二氨基二苯甲烷或者苯二胺，二酐为均苯四甲酸二酐或者联苯四酸二酐，氧化石墨烯与聚酰胺酸的质量比为0.05～0.5。

(4)氧化石墨烯／聚酰胺酸复合薄膜的制备

将基板浸入氧化石墨烯／聚酰胺酸复合溶液中，提拉镀膜，制得的氧化石墨烯／聚酰胺酸复合薄膜，基板选用玻璃板、硅片、铝板或者钢板，提拉镀膜的提拉速度为5～100mm／min，提拉时基板与液面成90°直角。

(5)石墨烯／聚酰亚胺复合薄膜的制备

将载有氧化石墨烯／聚酰胺酸复合薄膜的基板放入真空烘箱中，阶梯升温，脱水环化制得石墨烯／聚酰亚胺复合薄膜，其中阶梯升温过程中控制升温速率为2～5℃／min，先升温至80～120℃恒温30～90min；再升温至180～220℃恒温30～90min；最后升温至280～380℃恒温30～90min，最终得到石墨烯／聚酰亚胺复合薄膜。

本发明的有益效果：

(1)本发明既解决了聚酰亚胺复合薄膜在制备中石墨烯的分散性问题，又使得最终的产品为石墨烯／聚酰亚胺复合薄膜，此产品比氧化石墨烯／聚酰亚胺具有更好的稳定性。

(2)本发明利用提拉法制备的石墨烯／聚酰亚胺复合薄膜较流延法制备的薄膜，具有厚度均匀，导电性好，机械强度高的特点。

具体实施方式