[发明专利]一种利用金属-有机骨架吸附分离水溶液中多元醇的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及分离技术领域，具体涉及一种采用金属有机骨架材料从水溶液中吸附分离多元醇的方法。

背景技术：

多元醇广泛应用于化工、食品、燃料以及航空航天等多个领域。如乙二醇不仅是生产涤纶和炸药的原料，在食品和医药行业也应用广泛；甘油不仅是制备炸药的原料，在塑料、化妆品等行业也应用颇多。目前，作为新一代能源平台的多元醇的作用更加突显。目前多元醇的生产方法有化学合成法和微生物发酵法，相对于化学合成法，微生物发酵生产多元醇具有原料可再生、操作简便、反应条件温和、副产物较少、环境污染小等优点。随着石油资源的日益匮乏，利用可再生资源发酵生产多元醇的路线越来越受到关注。在利用微生物发酵生产多元醇时，由于发酵液体系的复杂性使得产品的分离纯化成本占生产总成本的50％以上，成为大规模生产多元醇的瓶颈问题。通常多元醇在生物质发酵液中的含量仅为30-110g/L，同时多元醇都是高沸点、亲水性强的物质，因此，将多元醇从水中分离出来是一项艰巨的任务。传统的精馏法能耗很大，溶剂萃取法需要消耗大量的有机溶剂并带来后续分离的问题，相较而言，吸附分离法是一条高效、低耗、环保的工艺路线。

吸附是一种低能耗的固相萃取分离技术。吸附作用时由于固体表面的分子或原子因受力不均衡而具有剩余的表面能。当某些物质碰撞固体表面时，收到这些不平衡力的吸引而滞留在固体表面上，使被吸附分子在吸附剂表面浓度高于溶液本体相中浓度。对于多元醇的吸附分离，目前已报道的吸附剂有改性的硅胶、XAD系列树脂和分子筛。其中，由苯基硼酸改性的硅胶的吸附原理较为特殊，吸附剂上的硼羟基能与二元醇的羟基发生化学反应，正是这种较强的化学作用使得吸附剂对多元醇有较好的吸附性能。对于C2-C4二醇类的吸附量如下：乙二醇：0.062g/g，1,2-丙二醇：0.076g/g，1,2-丁二醇：0.090g/g。对于1,3-丙二醇的吸附，XAD系列树脂和分子筛表现出良好的吸附性能，如：XAD-7树脂吸附量达0.240g/g，XAD-16树脂吸附量达0.160g/g，FX-Ⅱ沸石吸附量达0.121g/g。这些多孔材料虽然表现出一定的针对多元醇的吸附分离性能，但由于其孔道结构及表面性质的难以调变使得进一步提高吸附量受到限制。

金属有机骨架结构已成为材料研究领域的一个热点，它是由金属离子或离子簇与含氧或氮的有机配体形成具有周期性无限网络结构的晶态材料，又称多孔配位聚合物。比较经典且研究较多的金属有机骨架材料有MOF-5，HKUST-1和MIL系列。沸石咪唑酯骨架结构材料,简称(ZIFs)是MOFs材料中以有机咪唑酯为配体形成的一种类沸石骨架结构材料。Zn/Co等二价金属离子取代传统沸石分子筛中的硅和铝，咪哇或咪哇衍生物取代桥氧，通过咪唑环上的N原子相连而成，这种类沸石结构使得ZIFs较其它类型的MOFs材料有更强的水热稳定性。

与传统无机沸石相比，金属有机骨架可通过引入不同的有机配体并且对有机配体进行官能团的设计和修饰来调整孔的结构、尺寸及表面性质。Yaghi研究组通过增加有机配体中的苯环数合成了一系列不同孔径的MOFs，将MOF的孔径从微孔扩展到介孔，从而可应用于医药与生物方面。此外，也可以通过后合成修饰调变MOFs骨架的理化性质，在骨架中引进新的官能团。比如，Yaghi研究组将含醛基的ZIF-90经NaBH₄还原或与乙醇胺反应转化得到带羟基的ZIF-91或带亚胺基的ZIF-92。正是这些优异的性能使得金属有机骨架在很多领域如气体存储，分离，催化等都有很广泛应用。Long课题组发现Fe-MOF-74对轻质烃类有很好的分离性能，吸附等温线显示该种材料对不同C链的烯烃和烷烃吸附性能不同，可实现选择吸附。由理论模拟得到的突破曲线可以看出，通过合理设计吸附床可实现轻质烃类的逐一分离。

发明内容：

本发明的目的是针对多元醇分离过程中存在能耗高、成本高等问题，提供一种利用金属-有机骨架吸附分离水溶液中多元醇的方法，该方法利用金属有机骨架的吸附分离作用，分离水溶液中的多元醇，降低分离成本。

本发明提供了一种利用金属-有机骨架吸附分离水溶液中多元醇的方法，该方法的具体步骤如下：(1)利用静态吸附法或动态吸附法对多元醇进行吸附，得到多元醇和乙醇的混合溶液；

静态吸附法的步骤如下：将金属有机骨架材料加入到多元醇水溶液中进行吸附，过滤分离，吸附后用无水乙醇解析，解析后离心分离，得到多元醇与乙醇的混合溶液；