[发明专利]新型AlCr复合柱撑粘土、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于化学催化剂及其制备工艺技术领域，尤其涉及一种新型AlCr复合柱撑粘土、制备方法及其应用。

背景技术

粘土，是一种非常重要的矿物原料，是一种颗粒非常小又具有可塑性的硅酸铝盐。粘土价格低廉而且分布广泛，几乎存在于世界各地的岩石和土壤中，粘土矿物用水湿润后具有可塑性，具有与其他阳离子交换的能力。正因为粘土的上述特点，因此通过粘土与其他阳离子的交换能力，将其制备成比表面积更大的柱撑粘土的研究日益受到人们的重视。

柱撑粘土（Pillared layered clays,PILCs）是近年来国际上正在研究开发的一种类分子筛的催化材料，是化学、材料学与地学领域新的研究焦点。它是利用某些粘土矿物在强极性分子作用下产生的可膨胀性和离子可交换性，在层状结构粘土的层间引入体积较大的无机柱化剂而被永久性地撑开，并经焙烧等处理后形成具有一定热稳定性的层柱状结构的多孔固体材料。

目前广泛研究的是聚合羟基多核金属阳离子一类的无机柱化剂，如Al、Zr、Ti、Cr、Fe等。采用聚合羟基多核金属阳离子制备PILCs的目的是为了获得性能更加卓越的多孔材料，研究的重点是提高其孔径、热稳定性、吸附性和催化性能。

以最常见的是Al无机柱化剂为例，制备的一般过程是：将一定浓度NaOH滴定到A1C1₃溶液中，滴定结束在一定温度下继续搅拌3-5个小时，还需陈化1-2天时间。此工艺的主要缺点是：需要配制大量的NaOH及A1C1₃溶液，溶剂使用量大，费用高，工艺复杂，结果不稳定，不易重复，如受到容器、搅拌设备、温湿度等影响，且放置在空气中容易被污染。以此柱化剂制备的Al柱撑粘土的比表面积及孔体积都较小，不利于其广泛应用。

为了优化单核无机柱撑粘土的结构，又出现了以Al无机柱化剂为主，添加第二组分（M）制备复合无机柱化剂的研究，以AlM机柱化剂为例，制备的一般过程同Al无机柱化剂类似，只是将一定浓度NaOH滴定到A1C1₃和M溶液中，再调节Al/M摩尔比，以此柱化剂制备的AlM柱撑粘土，虽其比表面积及孔体积比单核Al柱撑粘土的有所提高（比表面积提高到100-200m²/g），但其制备过程中的缺点没有改善。

发明内容

本发明为了克服现有柱撑粘土比表面积及孔体积小，传统制备柱撑粘土的方法成本高的缺点，提供一种新型AlCr复合柱撑粘土、制备方法及其应用。

为了实现本发明的一目的，本发明提供一种新型AlCr复合柱撑粘土，为微孔-介孔结构，AlCr复合柱撑粘土的比表面积为251.9-362.0m²/g，总孔体积为0.156-0.221cm³/g。

为了实现本发明的另一目的，本发明还提供一种新型AlCr复合柱撑粘土的制备方法，包括如下步骤：AlCr复合柱化剂的制备步骤：a.量取10mL6mol/L的碱式氯化铝Locron L液体和一定体积的1.0mol/L硝酸铬溶液，调节摩尔比为Al/Cr=1/1、2.5/1、5/1、7.5/1或10/1，加到高压釜中，再向高压釜中加去离子水稀释溶液使Al离子的浓度为2.5mol/L。b.拧紧高压釜的盖子，放到80℃、100℃、120℃、140℃或160℃温度下的烘箱中烘24小时，次日取出，将高压釜放入冷水中冷却，待高压釜降至室温取出里面的溶液并将溶液稀释至600mL，使Al离子的浓度为0.1mol/L，得到AlCr复合柱化剂，待用。AlCr复合柱撑粘土的制备步骤：c.利用纯度>98%的钠型蒙脱土Na-mmt作为起始原料。d.将AlCr复合柱化剂滴加到用去离子水配制好的2wt.%Na-mmt中，以1g Na-mmt计，Al的用量为20mmol，边滴边搅拌，滴完后60℃下搅拌2h。e.取出，用离心机洗净至无Cl离子，在120℃烘箱中放置3h烘干，于马弗炉中500℃焙烧2h，得到AlCr复合柱撑粘土。

于本发明的一实施例中，步骤e中，用离心机洗净至无Cl离子为先用去离子水清洗然后离心各5次，用硝酸银溶液检验确定上层液体无Cl离子。

于本发明的一实施例中，步骤e中，于马弗炉中500℃焙烧2h，其中马弗炉是以15℃/min的升温速率从室温升至500℃。

于本发明的一实施例中，步骤c中采用的钠型蒙脱土Na-mmt的离子交换容量CEC为145meq/100g±10%，比表面积为2.81m²/g，层间距为1.18nm。