[发明专利]新型AlCo复合柱撑粘土、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于化学催化剂及其制备工艺技术领域，尤其涉及一种新型AlCo复合柱撑粘土、制备方法及其应用。

背景技术

自从20世纪70年代新型分子筛在化工行业首次试制成功以来，作为一种新型的无机非金属矿物材料，柱撑粘土矿物材料的研究一直是当前材料科学、粘土矿物学研究的前沿及热门课题之一。由于柱撑粘土矿物材料具有独特的两维层间孔隙、高的比表面积以及表面酸性、耐高温等优良特性，可用作新型催化剂和吸附剂，从而引起人们的浓厚兴趣和高度重视。

柱撑粘土(Pillared Clays,简称PILCs)是近年来开始重视并得到广泛研究的多孔功能材料。它是利用蒙脱土层间可交换阳离子，通过离子交换的方式，使有机或无机阳离子置换粘土表面原先吸附的阳离子，将其2:1单元层桥联并撑开，形成一种二维通道(2:1单元层为“板”、交联剂为“柱”)的“层柱”状结构，形成柱撑蒙脱土。柱撑蒙脱土既保持了原有的层状结构，又增添了一些新的独特性能。作为纳米级的一种功能材料，其孔径大小、吸附性能、固体酸性等可根据需要调节，使其适宜于各种特殊的用途。

目前广泛研究的是聚合羟基多核金属阳离子一类的无机柱化剂，如Al、Zr、Ti、Cr、Fe等。采用聚合羟基多核金属阳离子制备PILCs的目的是为了获得性能更加卓越的多孔材料，研究的重点是提高其孔径、热稳定性、吸附性和催化性能。

以最常见的是Al无机柱化剂为例，制备的一般过程是：将一定浓度NaOH滴定到A1C1₃溶液中，滴定结束在一定温度下继续搅拌3-5个小时，还需陈化1-2天时间。此工艺的主要缺点是：需要配制大量的NaOH及A1C1₃溶液，溶剂使用量大，费用高，工艺复杂，结果不稳定，不易重复，如受到容器、搅拌设备、温湿度等影响，且放置在空气中容易被污染。以此柱化剂制备的Al柱撑粘土的比表面积及孔体积都较小，不利于其广泛应用。

为了优化单核无机柱撑粘土的结构，又出现了以Al无机柱化剂为主，添加第二组分（M）制备复合无机柱化剂的研究，以AlM机柱化剂为例，制备的一般过程同Al无机柱化剂类似，只是将一定浓度NaOH滴定到A1C1₃和M溶液中，再调节Al/M摩尔比，以此柱化剂制备的AlM柱撑粘土，虽其比表面积及孔体积比单核Al柱撑粘土的有所提高，但其制备过程中的缺点没有改善。

发明内容

本发明为了克服现有柱撑粘土比表面积及孔体积小，传统制备柱撑粘土的方法成本高的缺点，提供一种新型AlCo复合柱撑粘土、制备方法及其应用。

为了实现本发明的另一目的，本发明还提供一种新型AlCo复合柱撑粘土的制备方法，包括如下步骤：AlCo复合柱化剂的制备步骤：a.量取10mL6mol/L的碱式氯化铝Locron L液体和一定体积的1.0mol/L硝酸钴溶液，调节摩尔比为Al/Co=1/1、2.5/1、5/1、7.5/1或10/1，加到高压釜中，再向高压釜中加去离子水稀释溶液使Al离子的浓度为2.5mol/L。b.拧紧高压釜的盖子，放到80℃、100℃、120℃或130℃温度下的烘箱中烘24小时，次日取出，将高压釜放入冷水中冷却，待高压釜降至室温取出里面的溶液并将溶液稀释至600mL，使Al离子的浓度为0.1mol/L，得到AlCo复合柱化剂，待用。AlCo复合柱撑粘土的制备步骤：c.利用纯度>98%的钠型蒙脱土Na-mmt作为起始原料。d.将AlCo复合柱化剂滴加到用去离子水配制好的2wt.%Na-mmt中，以1g Na-mmt计，Al的用量为20mmol，边滴边搅拌，滴完后60℃下搅拌2h。e.取出，用离心机洗净至无Cl离子，在120℃烘箱中放置3h烘干，于马弗炉中500℃焙烧2h，得到AlCo复合柱撑粘土。

于本发明的一实施例中，步骤e中，用离心机洗净至无Cl离子为先用去离子水清洗然后离心各5次，用硝酸银溶液检验确定上层液体无Cl离子。

于本发明的一实施例中，步骤e中，于马弗炉中500℃焙烧2h，其中马弗炉是以15℃/min的升温速率从室温升至500℃。

于本发明的一实施例中，步骤c中采用的钠型蒙脱土Na-mmt的离子交换容量CEC为145meq/100g±10%，比表面积为2.81m²/g，层间距为1.18nm。

于本发明的一实施例中，步骤a中调节摩尔比为Al/Co=2.5/1，步骤b中烘箱温度为140℃。

为了实现本发明的另一目的，本发明还提供一种新型AlCo复合柱撑粘土作为催化剂或吸附剂载体的应用。