[发明专利]一种新型高粘结性偏氟乙烯共聚物

说明书

技术领域

本发明涉及一种高粘结性偏氟乙烯共聚物，尤其是涉及一种能用作锂离子电池电极粘结剂的高粘结性偏氟乙烯共聚物。

背景技术

PVDF是一种部分氟化、半结晶的聚合物，具有优异的耐化学性、耐热机械性能、耐候性等特性，同时还具有适度均衡的耐溶剂性、良好的成型加工性、韧性好。此外还具有良好的电性能，因此被广泛地应用于膜材料、涂料、锂电、管材线缆等领域。

锂电池是目前世界上技术最高的可充电化学电池，最近十几年发展迅速，主要应用在手机、电子产品和电动工具中。锂离子电池用电极结构体的活性物质、导电剂，通过粘结剂保持在集电体内使用，这就需要使用的粘结剂具有足够的粘结性能。

由于PVDF均聚物的粘结性能有限，难以满足大容量锂电池的需求，故需要对PVDF进行改性来提高其粘结性能。常用的聚偏氟乙烯改性方法有共聚改性、共混改性和接枝、辐照、官能团修饰等其它改性方法。现有技术对于共聚改性有以下报道：

日本专利特開2003-155313公开往偏氟乙烯中添加1wt%2-甲基丙烯酸缩水甘油酯（2M-GMA）来提高共聚物的粘结性能。实施例数据显示使用该共聚物的为粘结剂的电极较聚偏氟乙烯均聚物制备的电极的剥离强度提高5倍，碳酸丙烯酯中高温浸泡5天后的剥离强度高14倍。实际聚合过程中，由于2M-GMA的活性与偏氟乙烯相差较大，加入后大幅度降低了聚合速率，无法采取乳液聚合方法制备，且2M-GMA容易均聚，导致电池长期使用稳定性降低。

日本专利平9-161804、平10-233217和特開2001-22301等公开了偏氟乙烯与TFE及全氟乙烯基醚类单体的共聚物，偏氟乙烯的比例控制在60-80%之间。TFE和全氟乙烯基醚类单体的引入，提升了分子链的柔性和粘结力。但全氟乙烯基醚类单体价格昂贵。

日本专利特開2001-19896公开了偏氟乙烯与1wt%的马来酸单甲酯（MMM）的共聚物，使用该共聚物为粘结剂的电极较聚偏氟乙烯均聚物剥离强度提高4倍，碳酸丙烯酯/乙二醇二甲醚=1/1的电解液中高温浸泡一周后，剥离强度较均聚物高5倍。此共聚物以悬浮聚合法制备时，28℃下需要40小时以上的反应时间；以乳液聚合法制备时，反应速率极慢，容易造成破乳。

中国专利CN1714465A公开了偏氟乙烯与丙烯酸酯、马来酸单酯、烯丙基缩水甘油醚等单体的共聚物，以提高粘结剂的粘合力和电池使用安全。

中国专利CN101188283A公开了偏氟乙烯与HFP的共聚物，与其它无机粘结剂共同作用，抑制正极材料和电解液的副反应。

中国专利CN101679563A公开了偏氟乙烯与（甲基）丙烯酸单体共聚，并保证40%的极性单体均匀分布，用以保持聚偏氟乙烯的机械性能、化学稳定性，同时提高粘结力。

PCT专利申请WO01//57095公开了一种氟代烯烃与非氟极性单体共聚合的方法，其中氟代烯烃包括四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、氟乙烯和偏氟乙烯，非氟极性单体包括乙烯醇、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。采用超临界聚合方法（二氧化碳作反应介质）制备得到共聚物。

综上所述，使偏氟乙烯与极性单体共聚是一项较困难的工作，由于两种类型的单体具有不同的反应特征以及相容性差，导致绝大部分极性单体不能与偏氟乙烯共聚，小部分极性单体能与偏氟乙烯共聚，但聚合速率较偏氟乙烯均聚大幅度下降。

发明内容

本发明的目的在于提供一种偏氟乙烯共聚物，它具有较高的平均分子量、适中的分子量分布、较高的熔点、较好的的热力学性能和高粘结性能，且该偏氟乙烯共聚物能完全溶解于常用的聚偏氟乙烯的溶剂。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种高粘结性偏氟乙烯共聚物，由偏氟乙烯单体和至少一种选自下述结构通式（I）表示的改性丙烯酸酯类共聚单体共聚而成：

其中：

R₁、R₂和R₃独立地选自F、H、C₁-C₈烷基、被至少一个选自F、O、S和N中的原子取代的C₁-C₈烷基；

R₄选自C₁-C₈烷基、被至少一个选自F、O、S和N中的原子取代的C₁-C₈烷基；

所述改性丙烯酸酯类共聚单体在共聚物中的含量为0.1～10wt%。