[发明专利]氧化石墨烯和四价钒羟基氧化物的自组装复合材料有效

专利信息
申请号: 201310713496.2 申请日: 2013-12-20
公开(公告)号: CN103887480A 公开(公告)日: 2014-06-25
发明(设计)人: Y·麦坦 申请(专利权)人: 巴莱诺斯清洁能源控股公司
主分类号: H01M4/36 分类号: H01M4/36;H01M4/13
代理公司: 北京市中咨律师事务所 11247 代理人: 彭飞;林柏楠
地址: 瑞士*** 国省代码: 瑞士;CH
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摘要:
搜索关键词: 氧化 石墨 四价钒 羟基 氧化物 组装 复合材料
【说明书】:

技术领域

发明涉及氧化石墨烯和四价钒羟基氧化物的复合材料,和由这种复合材料制造电极材料的方法,以及制成的电极材料。

背景技术

氧化石墨是通过天然或合成石墨的氧化获得的材料。不同的氧化程序依据它们各自的发明人命名,即Brodie方法、Staudenmaier方法和Hummer/Offeman方法[1]。氧化石墨由多个堆叠的石墨烯片构成,这些石墨烯片含有含氧官能团,例如环氧基、羟基或羧酸残基。个体氧化石墨片在下文中被称作氧化石墨烯。

氧化石墨是久为人知的材料,其自从Andre Geim和Konstantin Novoselov因发现石墨烯——sp2-键合碳的一个原子厚的平片——而获得2010年诺贝尔物理学奖以来重新获得显著关注[2]。此后,从光学到电化学用途的许多领域获益于石墨烯的应用——由于该材料的出色传输和机械性质[3]。

氧化石墨可方便地用作石墨烯前体,尤其用于大批量生产。氧化石墨可以在水介质中在最多1g/L的浓度下剥离成氧化石墨烯[4]。氧化石墨烯的热还原或化学还原产生还原的氧化石墨烯(RedGO)[5]。如果将氧化石墨(i)加热至超过1000℃或(ii)在150℃下水热处理或(iii)剥离成氧化石墨烯并化学还原,则C:O比从氧化石墨中的大约3升高至高于8[6]。尽管氧化石墨烯是绝缘体,但RedGO的电子电导率足以应对大多数用途,例如用于电化学存储装置[4]。

但是,氧化石墨烯与所选材料形成复合材料和之后将氧化石墨烯还原成RedGO不是无关紧要的。实际上,现有技术教导了在复合材料形成之前或至少在复合材料形成的早期步骤中将氧化石墨烯还原成RedGO[7][8][9][10][11]。另外,通常采用加热至至少300℃的步骤以使该复合材料的电子电导率最大化[12]。

加热至至少300℃的步骤将复合材料中所用的材料类型限制为可承受300℃和更高温度的材料。现有技术的复合材料形成程序中的主要缺点尤其源于使用RedGO代替氧化石墨烯的事实。如果不使用表面活性剂、有机溶剂或通常充当稳定剂的其它化学品以防止聚集和/或沉淀,RedGO,例如石墨烯片、石墨烯纳米薄片等,无法以高浓度和以单层形式分散在水中[7][8][9][10]。

由于这些表面活性剂、有机溶剂和/或其它化学品,现有技术未能使RedGO复合材料的碳含量保持低于5%,而低于5%对它们用于电化学存储装置是非常合意的。此外,在用于形成复合材料的反应混合物中存在还原剂和/或稳定剂意味着后处理和/或提纯步骤,例如表面活性剂的热解。因此,现有技术中的高RedGO含量和程序的复杂性抵消了使用石墨烯或还原的氧化石墨烯(它们是具有独特性质的昂贵材料)的优点。

因此仍然需要包含至少一种纳米微粒形式的电化学活性材料(EAM)和RedGO的改进的复合材料,尤其需要包含至少一种各向异性形式(例如纤维)的EAM和RedGO的改进的复合材料,以及它们的制造方法。

发明内容

一方面,本发明提供了电极材料的前体复合材料,所述复合材料包含C:O比为2.7至3.5的氧化石墨烯和含四价钒羟基氧化物的电化学活性材料(EAM),优选地,在这种复合材料中,氧化石墨烯的C:O比为2.7至3.1,更优选2.9至3.1。为清楚起见,关于其中的四价钒羟基氧化物被部分氧化的特定方法,四价钒羟基氧化物原材料被称作startEAM,而已部分氧化成五价态并与RedGO一起存在的羟基氧化钒被称作oxEAM以指示由于与氧化石墨烯的反应造成的部分氧化。笼统地就产物而言,使用缩写EAM。

第二方面,本发明提供了制备该前体复合材料的方法,包括与纳米微粒四价钒羟基氧化物混合的氧化石墨烯在水溶液中、特别地(i)在优选未提高的温度下,例如在室温或更低温度下,和(ii)在不含有机溶剂、表面活性剂和/或附加还原剂的水介质中自组装成三维结构,其中氧化石墨烯和纳米微粒四价钒羟基氧化物密切混合[13]以形成前体复合材料。

在一个实施方案中,本发明中描述的前体复合材料可通过包括下述步骤的方法制造:

-将四价钒羟基氧化物与氧化石墨烯水溶液混合。

第三方面,本发明提供了由前体复合材料制造电极材料的方法。该方法包括下述步骤:干燥前体复合材料,和对其施以50℃至略低于startEAM/oxEAM的分解温度(例如对四价钒羟基氧化物而言,约200℃)的温度,达适合通过氧化start-EAM的钒而将氧化石墨烯还原至所需程度的时间。

纳米粒子在本发明中是至少有一个维度不超过500纳米、优选不超过300纳米的粒子。

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