[发明专利]一种合成磷酸铝分子筛膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛膜的合成领域，特别是提供了一种合成磷酸铝分子筛膜的方法。

背景技术

分子筛膜作为防腐涂层材料在分子筛研究领域是一个崭新而充满挑战的研究方向。这得益于分子筛材料本身的几大特点：（1）大多数分子筛材料是无毒的，其中一些已被用于食品和医药；（2）优异的热稳定性和化学稳定性；（3）分子筛合成过程中使用的模板剂，例如胺类离子，会固定在分子筛的孔道结构中作为腐蚀抑制剂，进一步提高分子筛膜的防腐性能。分子筛特有的无毒性以及高的化学和热稳定性使得其作为环境友好的金属涂层具有取代目前常用的高毒性、高致癌性的含铬涂层的可能性。研究者们在铝合金、不锈钢和碳钢上合成了MFI分子筛涂层和SAPO-11分子筛涂层，均显示出良好的抗腐蚀性能，这一系列工作开辟了分子筛膜研究和应用的新方向。

作为防腐涂层用的分子筛膜，通常是将分子筛生长在所要保护的金属载体或基底上。最常见的分子筛膜合成方法有两种：一种是原位合成法，只需把金属载体放入反应溶液中，经过水热、溶剂热或离子热合成即可。尽管这种方法比较简单，但是该法在控制膜的取向、致密性等方面存在很大的挑战性。另一种常用的合成方法是晶种二次生长法，通常先将分子筛纳米晶种沉积在载体上，然后是晶种的二次生长。该方法是将成核和晶体生长分开进行，从而能更有效地控制晶体大小、取向及膜的厚度。分子筛膜的形成包括晶粒的成核和生长两个关键步骤，晶种二次生长法能成功制备取向膜的关键之处就在于将晶粒的成核与生长过程分开。而在原位离子热合成过程中，如何合理调控晶核在金属基底上的成核速率及覆盖度，从而进一步调控分子筛膜及其孔道的取向对于简单、快速的原位分子筛膜合成而言具有很大的挑战性。在晶种二次生长法制备取向性分子筛膜时，研究者们发现：当晶种在基底表面的覆盖度（或晶核密度）很高时，基底表面有限的空间抑制了晶种的内生长（in-plane growth），从而促使晶种沿其最长轴外生长（out-of-plane growth）而获得最长轴垂直于基底表面的分子筛膜；随着晶种覆盖度降低，晶种的外生长和内生长共存，导致无取向的杂乱的分子筛膜的生成；当晶种的覆盖度极低时，根据能量最低原理，足够的空间使得晶种趋向于沿其最长轴平躺在基底表面生长，从而获得平铺于基底表面的分子筛膜。

离子液体由于具有低的熔点、宽的液态温度范围、几乎可以忽略的蒸气压、宽的电化学窗口；优良的导电性、导热性和热力学稳定性等特点而使得离子热合成逐渐成为分子筛合成过程中新兴的研究热点之一，研究工作主要集中于离子热合成磷酸铝（或金属取代）分子筛晶体。对于离子液体中分子筛膜的制备研究还非常少见。

本发明充分利用离子液体蒸汽压低以及自身既可以作为溶剂又可作为模板剂的独特优势，通过含铝基底外层铝与合成液中H⁺反应生成的Al³⁺作为铝源。这种方式产生的Al³⁺的浓度与数量与外加铝源相比是非常少的，生成的晶核数量和表面覆盖度也是非常低的，从而可以在含铝基底表面生成膜与孔道均平铺于基底的致密的，取向性有利于防腐应用的磷酸铝分子筛膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成磷酸铝分子筛膜的方法，该方法合成出的分子筛膜具有很好的防腐性能，合成具有高重复性。

本发明提供了一种合成磷酸铝分子筛膜的方法，该方法具体步骤如下：（1）制备合成液：

将前驱体溶液在80～100℃条件下搅拌2～8小时制备出合成液；

其中，前驱体溶液的组成摩尔配比为aIL:bPO₄^3-:cF^-；

（2）合成磷酸铝分子筛膜：

将金属基底垂直放入合成液中，对合成液进行离子热合成；合成后取出并冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，烘干；

其中，金属基底为含铝基底，其为以下中的一种：纯Al片、含铝金属、表面镀有铝的金属、表面镀有铝的合金片。

本发明提供的合成磷酸铝分子筛膜的方法，所述IL为卤代咪唑基离子液体。

本发明提供的合成磷酸铝分子筛膜的方法，所述PO₄^3-为磷源，磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种。

本发明提供的合成磷酸铝分子筛膜的方法，所述F-为氟源，氟源为氢氟酸或氟化铵。

本发明提供的合成磷酸铝分子筛膜的方法，所述a=25～40,b=2～10,c=0.5～10。