[发明专利]一种二苯酮腙磺酰脲类化合物及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种新的二苯酮腙磺酰脲类化合物，该类化合物的制备方法，及其在制备杀虫和杀螨剂中的用途。 

背景技术

1973年美国杜邦公司首次报道了一些结构简单的二苯甲酮腙类化合物优良的杀虫活性（Middleton W.J.,Chadds F,(DuPont).US3732307），因该类化合物具有制备简单、活性优良、作用谱广、毒性小等特点，其后此类化合物引起了众多农药公司与科研工作者的兴趣。巴斯夫、住友、杜邦、拜耳等一些国外公司陆续报道了大量具有农药生物活性的二苯酮腙类结构的衍生物，并相继开发了杀虫剂氟蚁腙、氰氟虫腙等商品化品种，广泛用于农业生产（（1）康圣鸿，等。农药，2012,51，238-242；（2）吴霞等，现代农药，2004,3，32-35）。同时，浙江化工研究院开发的二苯甲酮腙类衍生物甲磺虫腙对鳞翅目害虫表现出了高效的杀虫活性，有望成为新型农药杀虫剂品种（邢家华等，农药学学报，2008,10，236-239）。近年来，对二苯甲酮腙类衍生物的修饰改造的相关文献或专利报道较多，已发现了许多高活性化合物。如1993年，诺华公司报道了一系列二苯酮酰腙衍生物(式I)，发现其对粘虫、斜纹夜蛾、小夜蛾的活性较好（Duerr D.D.,Hall D.R.EP0662472）。

1995年，日本住友公司合成一系列双酰基二苯酮腙衍生物(式II)，发现这类化合物对鳞翅目害虫杀虫活性较好(住友化学工业株式会社.JP7149708)。

1998年，拜耳公司设计合成一类二苯酮腙衍生物(式III)，发现其不仅对鳞翅目昆虫有较高活性，对螨类也具有一定活性(北川芳则等.JP10182625)。 

之后，日本Otsuka发现一系列磺酰基二苯酮腙衍生物(式IV)，在10mg/L浓度时对粘虫致死率100%（大塜化学株式会社.JP10109971）。

2000年，日本Agro-Kanesho公司设计合成了双羰基二苯酮腙衍生物(式V)，发现其对鳞翅目昆虫具有广谱的杀虫活性(Usui S,et al.WO0023422)。

此外，国内学者在对二苯酮腙衍生物的构效关系研究的基础上，也相继报道了酰腙、缩氨基脲、缩氨基硫脲、双腙等二苯酮腙衍生物(郑玉国等，广州化工，2012，40，1-3)。 

本发明在已有专利或文献报道的化合物基础上，总结其构效关系，发现当A环对位被卤素取代和B环上对位被三氟甲磺酸酯基取代时，活性最高，腙上氨基是最佳修饰位置，值得进一步深入进行修饰与优化合成，据此，本发明在保留活性基本骨架的基础上，在腙氮原子上引入磺酰脲结构，并改变取代基的种类，合成得到了一类新的二苯酮腙磺酰脲衍生物。但到目前为止，还未见以二苯酮腙为先导结构应用磺酰脲活性官能团进行结构修饰及此类化合物在杀虫、杀螨活性方面的研究报道。 

发明内容

本发明的技术方案是根据二苯酮腙类化合物具优良的杀虫活性，而磺酰脲活性官能团具有广泛的生物活性等优点，可以提高某些先导分子的生物活性。因此，本发明在分析构效关系的基础上，在腙氮原子上引入磺酰脲结构，并改变取代基的种类，合成得到了一类新的二苯酮腙磺酰脲衍生物，可望通过这种结构优化方式提高其生物活性。 

本发明为了开发一种新的具杀虫、杀螨活性的二苯酮腙衍生物进行了认真的调查研 究，结果发现通式（VI）所示的化合物在现有技术中既未被公开也未被暗示，是一种未见于任何出版物的新的化合物，且该类化合物对朱砂叶螨、豆蚜表现出了优良的毒杀活性效果，从而完成了本发明。

其中（I）式中R是甲基、2-萘基、苯基、对氟苯基、对氯苯基、对甲基苯基、2,4-甲氧基苯基或2,4-氟苯基。 

本发明涉及的二苯酮腙母体原料按照已有文献（(1)Ducharme Y,et al.J.Med.Chem.1994,37,512-518;(2)Bourget C,et al.Bioorg.Med.Chem.2005,13,1453-1456;(3)夏旭建等，中国专利，申请号：01119493.6）的制备方法完成，即首先将4-氯代苯甲酰氯和苯酚溶于二氯乙烷溶液中，在无水三氯化铝作用下，进行傅克酰基化反应得到中间体4-氯代-4-羟基二苯酮（3），再在干燥的二氯甲烷溶剂中用吡啶作为缚酸剂使中间体3和三氟磺酸酐反应得到中间体4-氯-4'-三氟甲磺酸酯基二苯甲酮(4)，然后在甲醇溶液中使中间体4和水合肼在少量乙酸催化下缩合得到二苯酮腙母体原料(5)，其反应参见反应式2。