[发明专利]三维石墨烯网状结构负载碳包覆锡纳米材料及制备与应用

说明书

技术领域

 本发明涉及一种三维石墨烯网状结构负载碳包覆锡纳米材料及制备与应用，属于锂离子二次电池电极材料领域。

背景技术

锂离子电池作为一种二次电池具有能量密度大、工作范围宽、放电电压高、无环境污染、无记忆效应等优点，与镍镉和镍氢电池相比，其循环寿命长、安全性能好。因而，目前锂离子电池已广泛应用于移动电话、摄像机、照相机、笔记本电脑等便携式设备中，更在新一代混合动力汽车（HEV）和纯电动汽车（EV）中充当重要能源之一，未来还将在卫星及航天等军事领域得到应用。

目前锂离子电池中广泛应用的碳负极材料为石墨，其理论容量为372 mA h/g，容量较低，难以满足高功率和能量密度电动车的需求，所以，开发具有高放电电压，高容量和更长的寿命的新型锂离子电池是最重要的任务。锡基负极材料因为具备高理论比容量（992mAh/g）(J. Am. Chem. Soc, 2003, 125,5652-5653)，导电性好，安全环保，价格低廉等优点而受到热点关注，但其致命的弱点就是锡基材料在充放电过程中由于锂离子的嵌入和脱出，会引起本身体积的剧烈膨胀（约为340%），从而易于导致活性材料在循环过程中发生粉化，进而导致其循环性能和倍率性能较差。

为了改善锡基负极材料的这一缺点，目前主要的解决办法有三个：一是将活性材料做成纳米化，优化其颗粒分散性，使其在膨胀过程中尽量不粉化，不破碎；二是采取保护结构，主要是与碳材料复合，制备出碳包覆结构，制约活性材料体积膨胀；三是在材料方面进行合金保护，主要是锡铜，锡铁，锡镍，锡钴合金等，类似合金在体积膨胀时由于有非活性材料的加入而缓解体积膨胀。其中第二点，由于碳材料也具有一定的储锂性能而受到热点研究，其中，碳纳米片作为一种二维结构的碳纳米材料，由于较其他零维、一维，三维结构有更多的活性反应位点，而片层之间组装成三维石墨烯结构则更可以形成有利于锂离子和电子传输的立体结构，其作为锂离子电池负极材料具有明显优势(Adv. Mater.,2012, 24: 4097)。

而目前三维石墨烯碳材料制备方法主要是模板热解法、化学气相沉积法等。其中，模板热解法成本低廉，制备工艺简单，安全系数高，适合量产。模板热解法是指将金属源、碳源和模板充分混合后，在惰性气氛中热解炭化，经后续处理得到碳基体中嵌入或是表面负载的纳米金属颗粒材料。Li等(Adv. Mater. 2013, 25, 2474–2480)利用模板热解法制备了三维石墨烯碳片结构，片层厚度约为5纳米，三维石墨烯网络直径在10um左右，表面无金属负载。

本文利用改进的模板热解法，制备出片层极薄，自组装成三维石墨烯状，且表面负载锡纳米颗粒的新型锡碳复合材料，其结构少有报道，制备工艺简单，且作为锂离子电池负极材料具有优异性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种三维石墨烯网状结构负载碳包覆锡纳米材料及制备与应用。该材料由碳包覆锡纳米颗粒均匀负载到三维石墨烯网络上构成，其制备方法过程简单，可量产，该材料作为锂离子电池负极材料具有良好的充放电循环性能、倍率性能和稳定性，应用前景广阔。

本发明的技术方案通过以下步骤实现，一种三维石墨烯网状结构负载碳包覆锡纳米材料，其特征在于，该材料为粒径均一的碳包覆锡纳米颗粒均匀负载在三维石墨烯网络上，其中碳包覆锡纳米颗粒粒径在5-100nm，碳包覆层厚度为1-5nm，三维石墨烯厚度为1-10nm，三维石墨烯网络半径在1-10μm，该材料中锡与总碳量的质量百分比为：（0.4-0.8）:（0.6-0.2）。

上述结构的三维石墨烯网状结构负载碳包覆锡纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1).以蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉中的一种或几种混合为碳源，以氯化亚锡为锡源，以碳源中的碳与锡源中的锡摩尔比为（50~10）:1，以锡源中的锡与NaCl的质量比为（0.01-0.1）:1计，将碳源、锡源和NaCl加入去离子水中溶解，搅拌配成溶液，再超声混合均匀后置于冷柜冷冻，待溶液全部结冰后置于冷冻干燥机于-50℃进行真空干燥，得到混合物；