[发明专利]三维石墨烯/羟基磷灰石水凝胶材料

说明书

技术领域

本发明涉及一种三维石墨烯/羟基磷灰石水凝胶材料，属于纳米复合材料和生物材料。

背景技术

羟基磷灰石（Hydroxyapatite，HA）是一种典型的生物材料，是人体骨组织和牙齿的主要无机成分，具有良好的生物相容性和成骨活性，是骨修复替换领域中公认的良好的骨替换生物材料。但是，羟基磷灰石作为一种骨修复材料，同时也存在着脆性大、对负荷承载性较差、不能很好地适应临床骨修复的不同应用要求等缺点。为解决这个问题，羟基磷灰石常与其他材料进行复合以达到增强力学性能的目的。

石墨烯（Graphene或者Reduced-Graphene Oxide，RGO）作为一种新兴的纳米尺度的材料，具有优异的电学、力学、光学及热学性能，同时还具有比表面积大，质量轻等特点，使其在电子器件、复合材料、增强填料等领域具有广阔的应用前景。目前对石墨烯开展的一系列细胞相容性评价实验显示出石墨烯是生物安全的，没有毒性的（Small.2010,6:537-544和Nano Res2008,1:203-212）。因此，将石墨烯与羟基磷灰石均匀复合而获得的复合材料，既具有羟基磷灰石良好的生物活性，又具有石墨烯超强的力学性能、电学和光学等性能，使得石墨烯/羟基磷灰石复合材料在生物医学以及能源、电子器件、环境保护等领域具有广泛的应用。石墨烯/羟基磷灰石复合材料可用于人体硬组织的修复替换、骨科疾病的体外物理治疗、药物缓释载体材料以及污水处理等方面。

目前以石墨烯作为羟基磷灰石增强相而制备石墨烯/羟基磷灰石复合材料的研究很少。现有少量关于石墨烯/羟基磷灰石复合材料制备的研究报导，大多是建立在多种还原剂添加的情况下来实现的。Hongyan Liu等利用多巴胺还原氧化石墨烯，得到多巴胺负载的石墨烯前驱体，并经过冲洗除去未与氧化石墨烯反应的多巴胺，再通过生物矿化的方法合成石墨烯/羟基磷灰石复合材料（J.Phys.Chem.C2012,116,3334–3341）。这个方法的缺点是不能保证还原所用的多巴胺能在冲洗阶段下完全去除，因此会造成潜在的毒副作用。同时由于分散在石墨烯片层上通过生物矿化法形核得到的羟基磷灰石晶体结晶性及力学性能较差，这种结构无法达到理想的石墨烯增强羟基磷灰石力学性能的目的。Gururaj M等利用乙二胺还原氧化石墨烯得到石墨烯前驱体，并通过冲洗除去多余未与氧化石墨烯反应的乙二胺，得到乙二胺还原的石墨烯溶液，再通过共沉淀法在石墨烯水溶液体系下得到石墨烯/羟基磷灰石复合材料（J.Materials Research Bulletin.(2010).08.077）。这种方法所用的乙二胺是一种对身体健康造成毒害的物质，它的添加会降低羟基磷灰石的生物相容性，导致复合材料具有生物毒性的可能。并且以上两种方法都需要前期先将氧化石墨烯进行处理，得到石墨烯材料或石墨烯前驱体，然后再在其上形成羟基磷灰石而来获得石墨烯/羟基磷灰石复合材料，这样增加反应周期以及增大生产成本，不利于大规模生产。中国专利CN201210055981.0以氧化石墨烯作为前驱体、氨基酸作为结构调控剂，采用水热法制备石墨烯/羟基磷灰石纳米复合材料，但这个方法添加氨基酸作为结构调控剂，增加制备成本，且反应时间长，大规模生产的意义不大。

并且，以上方法合成的石墨烯/羟基磷灰石复合材料均为粉末，运用在生物骨修复领域时需要进行再次压制成型，制备多孔结构费时费力、成本高，同时其调控过程复杂，可重复度有待提高；作为药物缓释载体材料时，由于未形成三维网格结构，其孔隙率不够高、其载药、释药效果有待提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种三维石墨烯/羟基磷灰石水凝胶材料，该种材料为网络结构的水凝胶，孔隙率高，比表面积大，力学性能优良；可直接作骨组织修复材料以及药物载体使用，其治疗修复效果好，载药、释药效果佳。

本发明实现其发明目的所采用的技术方案是，一种三维石墨烯/羟基磷灰石水凝胶材料，由以下方法制得：

将浓度为6-10mg/ml的氧化石墨烯溶液与羟基磷灰石浆料混合，充分搅拌均匀后得混合溶液，并使混合溶液中氧化石墨烯与羟基磷灰石的质量比为1:0.5～5；再将混合溶液转入水热反应釜中，在160-200℃下保温0.5-24小时进行反应，然后冷却至室温，用滤纸吸收掉产物表面的自由水，即得到三维石墨烯/羟基磷灰石水凝胶材料。

本发明材料的制备过程中的反应机理是：