[发明专利]石墨烯强化乙炔二聚的催化剂及应用方法

说明书

技术领域

本发明涉及乙炔二聚的催化剂以及在制备乙烯基乙炔过程中的应用。

背景技术

乙烯基乙炔是合成氯丁橡胶的中间体，而合成乙烯基乙炔通常又是采用以乙炔为原料，在催化剂作用下来完成的乙炔二聚法。传统的乙炔二聚的催化剂是纽兰德（Nieuwland）催化剂，该催化剂由氯化亚铜（Cu₂Cl₂）、氯化铵（NH₄Cl）和盐酸（HCl）配比量制成的酸性水溶液。在该催化剂中，又以其水质量所占比例的多少，分为水体系和非水体系两大类。为提高乙炔单程转化率和乙烯基乙炔选择性，授权公告号为CN101733150B、名称《一种改进的水体系纽兰德催化剂及其应用方法》，就针对水体系的纽兰德催化剂进行了改进，主要是在传统的水体系纽兰德催化剂组分中增加了有机胺、有机离子液体和有机醚。其改进的确取得了不错的有益效果。然而，该现有技术却仍然存在乙炔单程转化率和乙烯基乙炔选择性还不够高，进而不能更多地提高乙烯基乙炔的产率之不足。

发明内容

本发明的目的第一目的是，提供一种能进一步提高乙炔单程转化率、乙烯基乙炔单程收率和选择性的石墨烯强化乙炔二聚的催化剂。

本发明的第二目的是，提供一种应用实现第一发明目的之催化剂来进行乙炔二聚反应的方法。

为实现第一发明目的，提供这样一种石墨烯强化乙炔二聚的催化剂，它与现有技术相同的方面是，其组分中包括有氯化亚铜、氯化铵、浓盐酸和水。其改进之处是，所述组分中还有石墨烯；该催化剂的配比为，氯化亚铜∶氯化铵∶石墨烯∶浓盐酸∶水＝0.3kmol∶0.3kmol∶1.25～3.75g∶0.3L∶45L；

其中，浓盐酸的质量百分比浓度为37～38％。

为实现第二发明目的，提供这样一种乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法，与现有技术相同的方面是，它是以乙炔为原料，通过催化剂的作用来合成乙烯基乙炔的方法。其改进之处是，所用的催化剂是实现第一发明目的催化剂；其步骤如下：

（1）将氯化亚铜和氯化铵按照实现第一发明目之催化剂的配比量，加入装有2/3配比量水的反应器中；在60～90℃条件下，向反应器内以300m³/h的流速通入氮气以排除空气，同时，鼓泡搅拌以使氯化亚铜和氯化铵充分溶解；

（2）将石墨烯和浓盐酸按照实现第一发明目之催化剂的配比量，水用剩下的1/3配比量，依次按照石墨烯、水和浓盐酸的顺序加入反应器内；

（3）保持反应温度为60～90℃，继续通入氮气排空并鼓泡搅拌，在石墨烯和浓盐酸均充分溶解后，再用乙炔替换氮气，接着继续鼓泡搅拌以得到乙烯基乙炔；其中，乙炔流量控制在280～320Nm³/h之间。

从实现第一发明目的之方案中可以看出，本发明在传统的水体系纽兰德催化剂的组分之中，增加了石墨烯；或者说相对于授权公告号为CN101733150B的现有技术，本发明用石墨烯替换掉了其组分中的有机胺、有机离子液体和有机醚这三种组分。这至少在原料采购方面节省了工时成本。按照实现第二发明目的之步骤来合成乙烯基乙炔的实验验证表明，与氯化铵一道起助催化剂作用的石墨烯，同时还起到了强化作用，它能够加快主催化剂氯化亚铜的溶解速度，进而缩短了合成乙烯基乙炔之前的操作时间；加入石墨烯后还能够使整个水体系纽兰德催化剂（体系）更加稳定，催化剂活性提高；并且还能抑制了高聚物的产生，避免其他副反应，进而能够进一步提高乙炔单程转化率、乙烯基乙炔单程收率和选择性，最终得到更高的乙烯基乙炔的产率。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

具体实施方式

一、一种石墨烯强化乙炔二聚的催化剂，其组分中包括有氯化亚铜、氯化铵、浓盐酸和水。在本发明中的组分中还有石墨烯；该催化剂的配比为，氯化亚铜∶氯化铵∶石墨烯∶浓盐酸∶水＝0.3kmol∶0.3kmol∶1.25～3.75g∶0.3L∶45L；

其中，浓盐酸的质量百分比浓度为37～38％。

二、一种乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法，它是以乙炔为原料，通过催化剂的作用来合成乙烯基乙炔的方法。本发明所用的催化剂是具体实施方式一所述的催化剂；其步骤如下：

（1）将氯化亚铜和氯化铵按照具体实施方式一的催化剂之配比量，加入装有2/3配比量水的反应器中；在60～90℃条件下，向反应器内以300m³/h的流速通入氮气以排除空气，同时，鼓泡搅拌以使氯化亚铜和氯化铵充分溶解（通常，本步骤所用时间刚超过30分钟即可）；