[发明专利]负载型钒取代磷钨酸催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种氨基化介孔分子筛负载钒取代磷钨酸催化剂及其在催化苯甲醇选择性氧化为苯甲醛中的应用。

背景技术

多金属氧酸盐是一系列分子结构紧密的无机金属-氧簇合物，也称多酸化合物。由于其结构、酸性及氧化还原性具有可调变性，使其在药物化学，生物化学，电化学、材料化学以及催化化学领域都有广泛的应用。目前，主要是Keggin型多酸化合物常用于催化剂，由于Keggin型多酸化合物具有很高的稳定性、价格低廉、易于被取代等特点，既可以用于酸催化剂，又可以用于氧化催化剂甚至双功能催化剂（酸催化和氧化催化）（Chem. Rev. 98 (1998) 171–198）。其酸性和氧化性，可以通过保持其Keggin结构不变，引入其他金属进行取代来调变设计（Adv. Catal. 41 (1996) 113-252.）。因此，过渡金属取代的Keggin型多酸，特别是含钒混合杂多化合物，作为一系列新型高效的氧化型催化剂倍受人们的青睐，在氧化还原催化和酸催化中表现出了很高的活性。然而，大多数多酸化合物具有比较低的表面积，不能提供足够的活性点，并且绝大多数的多酸化合物易溶于极性溶剂，在均相反应体系中，催化剂难以回收利用。

醇选择性氧化得到相应的醛类化合物，在有机合成及工业生产中是一种重要的转变。传统的方法是采用化学计量的无机化合物作为氧化剂如KMnO₄、K₂Cr₂O₇及其他金属氧化物在强酸性的条件下反应。然而这种办法具有一些缺点，无机物质有一定的毒性、强酸产生废水对环境造成污染、选择性差以及原子效率低等。因此许多研究者开始采用绿色廉价的氧化剂如空气、O₂、H₂O₂或者叔丁基过氧化氢。但是这些氧化剂氧化性相对弱一些，需要采用一些相对强的催化剂来驱动反应。许多研究者采用钌、铑、钯、金、铂等贵金属及负载这些贵金属的催化剂。例如CN201010517856.8报道3?负载氯化钯催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法，然而这些贵金属比较昂贵，成本较高。CN200510131361.0报道了采用磷酸铁（Fe_1-x^(II)Fe_x^(III)(PO4)^(2+x)/3，其中0＜x＜1，II、III为Fe的氧化态）作为催化剂，是在气相的条件下催化氧化苯甲醇制备苯甲醛。然而，探索出一些高效廉价的催化剂，是人们长期以来追求的目标。

目前将具有催化活性的多酸与功能性载体结合，制成负载多酸的催化剂也有一些报道。CN103191765A报道了将多酸负载在贵金属纳米粒子上，虽然意义显著，但是贵金属的成本也比较高。CN201010133158.8报道了氧化铝负载磷钨酸作为催化剂制备乙酸乙酯的方法，但氧化铝的比表面积较小，催化剂表面的多酸活性组分较少。CN200710118426.7介绍了一种用于酯化反应的硅钨、磷钨杂多酸负载在β沸石上制成负载型催化剂，以沸石作为载体，由于载体孔径较小不利于硅钨酸内扩散进入孔道，造成硅钨酸的流失，催化活性较差。

发明内容

本发明的目的是为解决多酸催化剂比表面积小、难回收利用等技术困难，提供一种介孔分子筛负载型钒取代多酸催化剂；

本发明的另一目的是提供一种氨基化介孔分子筛负载型钒取代磷钨酸催化剂的制备方法；

本发明还有一个目的是提供上述负载型钒取代磷钨酸催化剂在苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛中的应用。

本发明的实现过程如下：

一种负载型钒取代磷钨酸催化剂，钒取代磷钨酸负载在载体氨基化分子筛MCM-41上，其中钒取代磷钨酸重量百分含量为20%-30%，所述的钒取代磷钨酸为H₃[PW₁₂O₄₀]·6H₂O、H₄[PVW₁₁O₄₀]·15H₂O、H₅[PV₂W₁₀O₄₀]·23H₂O或H₆[PV₃W₉O₄₀]·24H₂O。

上述负载型钒取代磷钨酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：