[发明专利]一种金属催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种金属催化剂及其制备方法和应用，特别是涉及该催化剂在苯酚选择性加氢制备环己酮中的应用应用。

背景技术

负载型纳米贵金属催化剂具有良好的加氢性能，在石油化工、制药、染料、农药等行业的各类不饱和有机化合物的催化加氢。纳米钯催化剂作为一种性能优良的加氢催化剂，常用于烯炔烃、硝基、亚硝基、酮、醛等的选择性加氢，在化学工业上占有极其重要的地位。一般认为，性能优良的负载型纳米钯催化剂在结构上应具有以下特点：1）活性组分钯微晶颗粒要小至纳米级，含量要高，表面裸露原子要多；2）载体比表面积大，活性组分在载体表面分散性好。

催化剂的性质除取决于组成和含量之外，还与催化剂的制备方法和工艺条件等密切相关，同一种原料，相同的组成和含量，制备方法不同时，催化剂的活性和选择性可能有很大的差异。钯碳催化剂要实现高效的催化性能，应具有纳米钯微晶分散性好，含量高的特点。目前，国内外制备钯碳催化剂的主要方法为化学还原法，包括气相还原法和液相还原法。气相还原法是钯盐通过浸渍或沉积的方法将钯前驱体负载于载体上，在经过高温煅烧形成钯氧化物微晶，然后在H₂气氛中进行高温气相还原。该方法在高温煅烧和高温还原过程中易使微晶在载体表面发生迁移、聚集长大。液相还原法是钯盐在加有载体和保护剂的液相环境中，经过甲酸、甲醛、葡萄糖、甲酸钠、硼氢化钠、偏磷酸二氢钠、水合肼，多元醇等还原剂的还原作用，将金属单质钯负载于载体上。该方法通过加入保护剂（聚合物，表面活性剂）来控制钯粒子的颗粒大小，但需经过后续高温氧化过程除去保护剂来活化催化剂，此过程会使钯微晶发生聚集长大，在载体表面的分散性降低。

现有关于制备纳米钯催化剂方面的专利提到的一些典型例子，但仍然有各自的问题或不足之处：

中国专利CN101612566A（一种低铂碳载纳米Pd-Pt合金催化剂、制备方法及其应用）将Na₂PdCl₄溶液和K₂PtC1₄溶液加入到水、乙醇、异丙醇等分散溶剂中，接着加入乙二胺、柠檬酸钠、氨水、乙二胺四乙酸等络合剂，升温至40～80℃后保持搅拌使络合剂和Pd离子、Pt离子充分络合，调节混合液的pH值至7～11，加入炭载体，超声振荡并加强搅拌，使Pd和Pt活性物质在炭表面均匀分散，制得原料炭浆，通入惰性气体，除去其中的溶解氧，逐滴加入硼氢化钠、二甲基氨硼烷、抗坏血酸等还原剂，充分还原Pd、Pt，过滤、洗涤、干燥后得碳载纳米Pd-Pt合金催化剂。该方法加入的络合剂会包覆还原的Pd、Pt活性相，使催化剂活性下降。

中国专利CN 102463352 A（一种合成双金属Pd-Au核-壳六面体的方法）利用两步法在水相中合成Pd-Au核-壳六面体。首先以H₂PdCl₄为钯源，抗坏血酸为还原剂，以十六烷基溴化铵为稳定剂合成六面体的Pd种子，然后通过晶体外延生长法，以HAuCl₄为Au源，抗坏血酸为还原剂，以十六烷基溴化吡啶为稳定剂，在水相中合成了双金属Pd-Au核-壳六面体。该方法加入了保护剂，且用途受到限制。

中国专利CN 102553582A（一种制备碳载金铂或金钯双金属催化剂的方法）利用微波在高压反应釜中产生的高温高压处理化学共还原法合成的金铂或金钯复合纳米胶体，诱导金铂或金钯双金属纳米粒子改性，在将改性的双金属纳米粒子沉积在碳载体表面，得到具有高电催化活性的碳载金铂或金钯催化剂。在化学共还原时，加入了聚乙烯吡咯烷酮做保护剂。

中国专利CN 102784642A（一种负载型双金属合金催化剂及其制备方法和用途）所述催化剂是以二氧化铈为载体，以金属钯和银为活性组分。通过两步法合成，即将二氧化铈浸渍于银盐溶液，浸渍平衡后，蒸发溶剂，空气煅烧，再将所得样品二次浸渍于钯盐溶液，浸渍平衡后，蒸发溶剂，于空气中煅烧，得钯银双金属催化剂前体，使用时再经过H₂高温活化。该方法需要进行高温处理，使活性相发生烧结团聚，活性相的分散性较差。

中国专利CN1026009900A（一种负载型金钯双金属催化剂及其制备方法）将氧化镁载体浸渍在由氯金酸和氯化钯组成的浸渍液中，达到浸渍平衡后，然后用侧柏叶、朴树叶、荷叶等植物提取液还原吸附的金属离子。然后过滤洗涤干燥，再经焙烧活化得到负载型金钯双金属催化剂。