[发明专利]一种工业排放一氧化碳尾气间歇式反应合成甲酸钙的方法

说明书

技术领域

本发明专利属于绿色环保化工技术领域和甲酸钙的制备方法领域，特别涉及一种利用工业排放一氧化碳尾气（如：黄磷排放尾气、合成氨铜洗废气、电石炉排放尾气和冶炼一氧化碳尾气）和电石渣制备甲酸钙的方法。

背景技术

甲酸钙又名蚁酸钙，分子式Ca(HCOO)₂，分子量为130.0，外观为白色或微黄色粉末或结晶。无毒、味微苦、不溶于醇、溶于水、水溶液呈中性。它是国内外新开发的一种用途广泛的试剂，可作为制备草酸的中间原料，用作饲料、食品工业添加剂、石油工业钻探助剂、建筑材料助剂等。

近几年来，甲酸钙作为新型饲料添加剂，既能作为酸味剂代替柠檬酸、富马酸，又能替代丙酸钙作为防腐和防霉剂，适用于各类动物饲料中使用，具有防止腹泻、下痢、帮助饲料消化吸收等功能。由于甲酸钙产品性能优良、价格低，目前国内外市场好，销售前景广阔。

目前，国内多使用甲酸与氢氧化钙（碳酸钙）中和的方法来生产甲酸钙，而世界上最为先进的甲酸钙合成技术是CO与Ca(OH)₂直接羰基化合成甲酸钙，美国Gulf Coast公司采用该工艺生产甲酸钙产品，不仅提高了产品的纯度，同时还降低了原料及加工成本，使得工业CO获得了高额附加值。

国内在使用一氧化碳和氢氧化钙羰基化合成甲酸钙的技术开发方面也取得了一些进展。

天津大学武红杰等人在国内率先开展了CO与Ca(OH)₂直接羰基化制甲酸钙合成方法的研究工作，他们在实验室使用釜式反应器，在反应条件为：反应温度150—200℃、反应压力5—10MPa、搅拌速度550—720r/min、一氧化碳和氢氧化钙莫尔比3:1的情况下使用纯度为99.99%的一氧化碳和分析纯级别的氢氧化钙合成了甲酸钙，验证了一氧化碳和氢氧化钙直接羰基化合成甲酸钙的可行性。该研究使用高纯的一氧化碳和氢氧化钙在高温、高压条件下制备甲酸钙，虽然验证了羰基化合成甲酸钙方法的可行性，但苛刻的原料和反应条件要求，使技术仅限于实验室，不适于产业化生产。

江苏省江阴市曹勇等人公开了一种以一氧化碳与氢氧化钙为原料制备甲酸钙的塔式反应装置。该装置使用三个塔式反应器串联，塔内使用循环泵喷淋氢氧化钙乳浊液吸收一氧化碳，经三级塔吸收后，一氧化碳转化率≥99%，氢氧化钙反应率大于99%，产品指标可以达到饲料级甲酸钙指标要求。该技术使用三级塔式反应器串联来进行反应，生产工艺和控制操作比釜式反应器要复杂的多，并且在设备投资和能耗上也要高于釜式反应器，同时在高温下还存在氢氧化钙乳浊液在喷淋过程中可能堵塞喷头的问题，因此，该技术应用于产业化的经济性和可行性相对使用釜式反应器的技术要差一些。

河南省濮阳市银泰新型建材有限公司申请了一项关于利用一氧化碳和氢氧化钙制备甲酸钙的发明专利。该方法将一氧化碳气体和氢氧化钙乳浊液经加压后通入管式反应器进行反应，反应后，氢氧化钙转化率为99%，一氧化碳转化率为80%，该方法可生产指标达饲料级指标要求的甲酸钙产品。该方法的反应温度需要控制在150—220℃的高温条件下，反应前气、液原料均须加压到1.5—7.5MPa，对反应条件相对较为苛刻，同时使用管式反应器在高温下反应，氢氧化钙乳浊液容易在管内发生堵塞，对生产的连续性和安全性造成较大影响。使用管式反应器相比釜式反应器，在设备投资、能耗和操控难度上要更高。

综上所述，目前国内已经在探索和开发从一氧化碳和氢氧化碳羰基化直接合成甲酸钙的技术方法，但大规模的产业化生产技术还未见报道。同时，目前所开发的技术均采用纯净的一氧化碳和氢氧化钙为原料来制取甲酸钙产品，使用工业尾气和电石渣等工业废物来制取甲酸钙的技术方法还未见报道。另外，目前所开发的技术多采用连续化反应的方式来制备甲酸钙产品，采用间歇式操作制备甲酸钙产品的方法很少。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足和缺陷，提供一种使用工业排放一氧化碳尾气和电石渣为原料，在反应釜内通过间歇式反应来生产甲酸钙产品的绿色化工合成技术。

本发明工业排放一氧化碳尾气间歇式反应合成甲酸钙的方法，其特征在于：经过净化处理的工业排放一氧化碳尾气如：黄磷排放尾气、合成氨铜洗废气、或电石炉排放尾气直接与电石渣在一定压力和一定温度条件下进行间歇式反应制备甲酸钙。

所述黄磷排放尾气、合成氨铜洗废气、或电石炉排放尾气中一氧化碳的含量不能低于50%。

所述电石渣为工业电石渣，电石渣需要加水配制为质量浓度10%—15%的含氢氧化钙乳浊液。