[发明专利]一种引发剂、制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种引发剂、制备方法及引发烯类单体聚合的应用，属于引发剂技术领域。 

背景技术

自由基聚合是大规模生产各种乙烯类聚合物的有效方法.在工业生产中,约70%以上的乙烯类聚合物都是通过自由基聚合来实现的.烯类自由基聚合因所用单体的多样性、聚合方法简便、重复性好、反应条件相对温和而成为工业生产高分子产品的重要技术。 

尽管自由基聚合是工业生产高分子产品的重要方法,但是，由于传统自由基引发剂多为偶氮类、过氧类化合物，存在爆炸的风险，给使用、存储和运输带了很多不便；而且由于一般引发剂产生的自由基活性很高,在反应过程中容易发生双基终止及链转移等副反应,使得聚合产物的分子量分布很宽,且无法有效控制聚合产物的分子量。 

为了优化自由基引发剂的性能及其聚合反应中的活性,人们致力于开发新型引发剂的研究。碳-碳键型引发剂的分子结构特性和良好的性能,使它受到极大的重视。 

目前对于碳碳键型引发剂的研究进展是已经得到了一种应用iniferter技术合成的活性引发体系，一般是含有四苯基乙烷(一种典型的iniferter官能团)结构的化合物，如下式（Ⅱ）所示： 

从结构式可见，由于碳碳键两端连接着种类完全相同、数量相等的官能团，碳碳键断裂后形成两个相同的稳定化的自由基，因而这类引发剂在活性自由基聚合中的应用也存在着一定的不足：由于初级自由基的低反应活性而使所得聚合物的分子量分布变宽及聚合反应的活性程度降低。 

发明内容

本发明的目的提供了一种基于碳碳键断裂的引发剂，通过参照典型的iniferter引发剂如：三苯甲基偶氮苯(APT)的结构，将基于碳碳键断裂的引发剂改造成类似结构，即一端维持稳定自由基型的结构不变，而另一端改造为活性更高的起初级自由基作用的结构，如下式（1）所示：碳碳键断裂后，左边结构形成的自由基不稳定，活性较高而起到初级自由基的功能，而右边的结构能够起到稳定自由基的功能。 

具有该结构式的引发剂克服了一般自由基引发剂存储及运输不便的问题，且成本较低、操作简单，能够引发丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类或苯乙烯：如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯以及苯乙烯等单体聚合，且易得到分子量较高的聚合物；扩展了自由基聚合引发剂体系的同时，也对于碳碳键型活性引发体系的改进进行了有效尝试。 

本发明提供的引发剂，其结构式为（1）或具有类似不对称结构的化合物，也都属于该引发剂体系。

其中R₁为氢、烷基、苯基、烷氧基、羧基或酯基，或苯基的间、对或邻位上H原子被-Cl、-Br、-F、-NO₂、-CN、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-OCH₂CH₂CH₃、-COOCH₃、-COOCH₂CH₃、-COOCH₂CH₂CH₃、烷基取代；R₂可以为-Cl、-Br、-F、-NO₂、-CN、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-OCH₂CH₂CH₃、-COOH、-COOCH₃、-COOCH₂CH₃、-COOCH₂CH₂CH₃、烷基。 

上述所述的烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。 

本发明提到的化合物（1）之其中一种结构A的制备方法可通过以下技术方案实现： 

将相转移催化剂TEBAC和强碱NaOH或KOH溶于蒸馏水中，在搅拌条件下滴加氯代苯乙烷和化合物（2）两种原料的混合液，于50～60℃反应8～10h后，加入冰水浴或常温静止终止反应。后用二氯甲烷溶剂萃取，提取有机层，再用无水MgSO₄干燥，蒸干溶剂，柱层析分离提纯，即可得化合物A。反应方程式如下：