[发明专利]一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法，属于电化学能源材料技术领域。

背景技术

锂离子二次电池在各种电子设备中广泛应用。随着电子设备的发展对其动力系统-化学电源的需求和性能的要求急剧增长，大多数商业化锂离子电池具有包含如石墨材料的阳极，该材料在充电时通过插入机理引入锂。这种插入型阳极表现出较好的循环寿命和库伦效率，但是受限于较低的理论容量(372mAh／g)很难通过电池制备工艺来提高电池的性能。

Si、Sn和Sb等第二类阳极材料，其在充电时通过合金化机理引入锂，是高容量阳极材料的较好选择，其中硅具有比广泛使用的碳材料10倍多得理论电化学容量(4200mAh／g)，低的嵌锂电压(低于0.5V)，嵌入过程不存在溶剂分子的共嵌入，在地壳中含量丰富等优点。但是硅材料作为阳极表现出相对较差的循环寿命和库伦效率，主要原因是硅材料本身导电性能差，并且在电化学脱嵌锂过程产生的严重体积效应(体积变化率：280％～310％)，产生的内应力造成了材料结构的破坏，导致电极材料间、电极材料与导电剂(如碳)和粘合剂、电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，导致电极的循环性能加速下降。

目前人们提出解决这一问题的办法主要有两种：一种方法是将硅纳米化。因为随着颗粒的减小，在一定程度上能够降低硅的体积变化，减小电极内部应力，但纳米材料在循环过程中易团聚，不足以使电池的性能改善到实用化。另一种方法是采用硅与金属等材料复合，即将具有电化学活性的纳米硅与导电性良好的金属材料复合。一方面金属材料可以改善硅材料的导电性，另一方面金属材料可以作为“缓冲骨架”来分散和缓冲硅材料在脱嵌锂过程中体积变化所产生的内应力，使硅金属复合材料具有良好的循环性能。

Cui Y等(Nano Lett.，2009,9：3370-3374，WO2010／138617)采用化学气相沉积法制备内核为晶体硅、外层为非晶硅的核-壳结构的硅纳米线用于锂离子电池负极材料，该核-壳结构硅材料中晶体硅内核充当充放电过程中的骨架，非晶硅外层作为嵌脱锂的活性物质，具有这一结构特征的硅纳米线在充放电过程中的循环稳定性得到了提高。Esmanski A等采用模板法制备三维多孔碳包覆硅复合结构硅材料(Adv.Funct.Mater.，2009，19：1999-2010)用作锂离子电池负极材料时，碳包覆能抑制硅材料的体积膨胀，同时三维多孔结构也能容量硅材料在充放电循环过程中的体积效应，具有好的循环稳定性。有研究表明，这些硅碳复合材料由于都是在碳基体上沉积纳米硅或在纳米硅基体上包覆碳，硅和碳之间的结合仅仅是一种物理结合，由于硅材料本身的体积效应，随着循环的进行，硅和碳之间的物理结合会变得越来越差，最终导致硅和碳材料的分离失去电接触，使得材料的循环稳定性变差。另外，目前制备这些硅碳复合材料方法主要包括化学气相沉积法、热气相沉积法、高温裂解、高能球磨等方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料，该材料具有首次充放电效率高、循环性能和倍率充放电性能优异以及体积膨胀效应较低的特点。

本发明的另一目的在于提供一种所述硅碳复合材料的制备方法，该方法生产流程短、无污染、操作简单、原料易得、设备便宜，易于连续生产。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料，该材料是由裂解碳、纳米或微米硅及石墨形成的三维多孔结构，该结构中包含硅碳合金；该材料是通过将纳米或微米硅和石墨分散在有机碳前驱体中，经热处理原位复合而成。

该硅碳复合材料中的硅碳合金是热处理过程中在纳米或微米硅与石墨、裂解碳结合部位形成的。热处理过程中原位生成的裂解碳为纳米或微米硅之间、以及纳米或微米硅与石墨之间提供了相互联通和材料整体的导电性，硅与石墨、裂解碳之间的硅碳合金有效增加了硅与石墨和碳的复合。同时三维多孔结构具有一定的弹性，在受到内部纳米／微米硅的压力时，能够发生一定程度的弹性形变，缓解纳米／微米硅体积膨胀，当压力消除时，又可以恢复原状。

在该硅碳复合材料中，纳米或微米硅的平均粒径D50为50～2000nm，优选为100～1000nm。其形状可以为颗粒状、线状、管状或片状。

一种所述用于锂离子电池负极的硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将裂解碳的有机碳前驱体溶于水或有机溶剂中；

(2)将纳米或微米硅和石墨分散于步骤(1)的溶液中，经过搅拌、超声或搅拌配合超声，然后干燥，得到前驱体材料；