[发明专利]高效氧分子还原贱金属催化剂及其制备

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池催化剂领域，具体地，本发明提供了一类高效氧分子还原贱金属催化剂，及其制备方法。

背景技术

燃料电池是一种通过电极化学反应持续的将燃料(如氢气)和氧气的化学能直接转化成电能的装置，其阳极为氢电极(氢气氧化分解为质子和电子：H₂→2H⁺+2e^-)，阴极为氧电极(氧气还原为水：1/2O₂+2H⁺+2e^-→H₂O)，阳极和阴极上负载有一定量的催化剂用来加速电极上发生的电化学反应。燃料电池特别是质子交换膜燃料电池(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells,PEMFC)具有运行温度低、启动时间短、转换效率高、清洁排放(产物为水)等特点，在未来的交通工具应用中具有极大潜力。虽然燃料电池的研发技术已非常成熟，但困扰燃料电池电动车实现大规模商业化生产的一个“瓶颈”便是电池造价太昂贵(主要来自于其电极电催化剂费用太高)。目前燃料电池电催化剂主要为铂系贵金属。由于稀有金属铂的价格昂贵及将来的持续供应问题，开发新型的贱金属电催化剂便显得尤其重要。

非铂系催化剂即贱金属催化剂一直是氧分子还原电催化剂研究的重点方向。钴、铁、锰等过渡金属配合物包括它们的大环配合物等都曾用作ORR催化剂，有的活性还不错。这些贱金属催化剂最终都需经过高温处理(≥500摄氏度)才能体现出较高的催化活性和稳定性，但经过高温热处理后初始加入的金属(大环)配合物已分解，导致催化剂活性中心物种不明。另外，催化剂的耐久性不佳。近年来贱金属催化剂的研究得到了进一步的广泛重视和突破。美国的Zelenay研究组通过往聚吡咯(PPY)包裹的碳粉上添加醋酸钴然后经过NaBH₄还原的方式得到吡咯与钴配位的碳负载催化剂Co-PPY-C，该催化剂表现出很高的ORR催化活性，不过持续稳定性不高。该研究组随后进一步改进了催化剂的制备，他们改用先将苯胺、碳粉、含钴和铁的盐类混合，然后通过氧化聚合→氮气和氨气氛围下高温处理→酸漂洗等步骤得到了与铂催化剂几乎相媲美的高催化活性和耐久性的贱金属电催化剂。最近，他们通过将碳纳米管、含氮前驱体及金属铁盐通过简单混合煅烧制备了氮参杂N-Fe-CNT/CNP复合催化剂。该复合催化剂在碱性条件下表现出与商业铂/碳类似的ORR催化活性。加拿大的Dodelet研究小组报道了通过球碾磨技术往微晶碳的微孔结构中添加含氮的配体(如邻菲啰啉)和醋酸铁，然后经过氩气和氨气氛围下高温处理得到高活性的ORR电催化剂，但催化剂稳定性仍不高，无法与铂催化剂抗衡。最近，他们用MOFs框架结构包裹含铁盐和氮的前驱体，然后通过高温煅烧制备了新的ORR催化剂，该催化剂表现出较高的体积活性和传质性能。另外，不含金属的(metal-free)氮、氟参杂碳材料ORR催化剂也有大量研究，这类催化剂一般在碱性条件下有较好的ORR催化性能，酸性环境中鲜有与铂/碳催化剂相当的催化性能，碳材料中氮、氟参杂量的多少及参杂过程往往难于控制。

总之，随着人们对新能源需求的增加，贱金属ORR电催化剂的研究近年来取得蓬勃发展。但贱金属ORR催化剂的制备过程往往需经过高温处理，这一热处理过程完全破坏了初始配合物的结构特性，无法通过催化剂结构性能的改变来调控催化剂的反应活性。另外，目前报道的贱金属ORR电催化剂大多数只在碱性环境下表现较高的催化活性，其中只有极少数的催化活性与铂/碳催化剂相当。

综上所述，本领域迫切需要开发一种价格低廉，制备方法简单，反应易控，且在碱性和酸性条件下均表现较高的催化活性的氧分子还原反应催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备方法简单，反应易控，且在碱性和酸性条件下均表现较高的催化活性的氧分子还原反应催化剂。

本发明的第一方面，提供了一种具有以下结构的复合催化剂：

Carrier-(Linker-Ligand-Metal complex)_n 式I

其中，

"-"表示化学键，所述的化学键为共价键或配位键；

Carrier为碳基基质载体；

Ligand为含氮的五元或六元杂环配位基团；

Linker为连接分子，所述的连接分子通过共价键分别与碳基载体和含氮的五元或六元杂环配位基团相连；