[发明专利]碳热还原制备锂离子电池用锗基负极材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，特别是涉及一种碳热还原制备锂离子电池用锗基负极材料的方法。

背景技术

自上世纪九十年代，Sony公司使用片层石墨代替安全性极差的金属Li，制备成功第一种可充的锂离子二次电池以来，锂离子电池因其高比能量，无污染，应用范围得到了飞速发展，已从移动通讯电源、笔记本电脑、摄像机等扩大到电动工具、电动汽车等领域。而现有的碳负极的电化学容量偏低，不能满足科技发展的对便携二次电池性能的进一步要求。

作为第四主族元素，Si、Sn、Ge、Pb等都具有一定的电化学嵌锂能力。Si和Sn材料已进行了大量的研究，日本Sony公司已经将Sn-Co-C复合材料进行了商品化应用；但是由于Sn的理论嵌锂容量较低（999mAh g^-1),经复合处理后，相对于碳材料，容量上的改进空间较小；硅材料由于其电化学可逆容量高，安全性好，资源丰富等优势，但硅材料在电化学嵌锂过程中的体积变化过大，首次充放电效率较低，严重阻碍该电极材料的实际应用。

而Ge材料的理论嵌锂容量为1600mAh g^-1，在脱嵌锂过程中的体积变化要小于Si材料，应该可以替代碳材料，成为新的锂离子电池负极材料。但由于其储量较小，价格昂贵，受到关注较少。目前，太阳能电池大量使用Ge，必然会有大量含大量Ge的边角下料和不合格品出现，而锂离子电池对于材料的纯度要要远远小于太阳能电池，有很多资源可以利用，这在一定程度上降低了成本。

目前公知的锂离子电池Ge基负极材料制备步骤繁琐，相当部分为薄膜材料，生产放大困难，成本极高，而且制备的材料容量保持率较差，都有不同程度的衰减。

发明内容

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种充放电容量保持率高、循环稳定性好，制成的锂离子电池的能量密度高，并且材料的制作步骤简单，成本低，适用于大规模商业化生产的碳热还原制备锂离子电池用锗基负极材料的方法。

本发明包括如下技术方案：

碳热还原制备锂离子电池用锗基负极材料的方法，其特点是：包括以下制备步骤：

步骤1：将重量比二氧化锗:石墨:煤沥青=10:7:12，在乙醇溶液中球磨，加热抽离乙醇溶液，得到沥青、石墨混合炭包覆二氧化锗的前驱体；

步骤2：将步骤1制成的前驱体置于高温炉中，氩气气氛下以5℃/min的升温速度升温至800-900℃，烧结5h，自然降温冷却后，即形成本发明碳热还原制备锂离子电池用锗基负极材料。

本发明还可以采用如下技术措施：

所述二氧化锗、石墨、煤沥青的重量和与乙醇的体积比为29g：100ml。

所述球磨时间为60小时。

本发明具有的优点和积极效果：

本发明选用了氧化锗、碳材料作为原料，通过球磨和800-900℃的烧结，对电化学活性物质GeO₂进行彻底的炭热还原，生成电化学活性物质单质锗的电化学性能，材料发生的反应为锂合金化反应，形成了锗-石墨-碳的锗基负极材料，本发明不仅制作步骤简单、降低了材料的制作成本，而且制成的材料涂覆效果好，充放电容量保持率高，循环稳定性好，能够有效提高锂离子电池的能量密度，适用于大规模商业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的电极材料电化学循环过程曲线图；

图2是本发明实施例1制备的电极材料首周电化学充放电过程曲线图。

图3是本发明实施例1，实施例2制备的电极材料XRD图谱。

具体实施方式

为能进一步公开本发明的发明内容、特点及功效，特例举以下实例详细说明如下。

碳热还原制备锂离子电池用锗基负极材料的方法，其特点是：包括以下制备步骤：

步骤1：将重量比二氧化锗:石墨:煤沥青=10:7:12，在乙醇溶液中球磨，加热抽离乙醇溶液，得到沥青、石墨混合炭包覆二氧化锗的前驱体；

步骤2：将步骤1制成的前驱体置于高温炉中，氩气气氛下以5℃/min的升温速度升温至800-900℃，烧结5h，自然降温冷却后，即形成本发明碳热还原制备锂离子电池用锗基负极材料。

所述二氧化锗、石墨、煤沥青的重量和与乙醇的体积比为29g：100ml。

所述球磨时间为60小时。

实施例1：

步骤1：将10g二氧化锗（GeO₂）、7g石墨、12g煤沥青，在100ml乙醇溶液中球磨60小时，加热抽离乙醇溶液，得到沥青、石墨混合炭包覆二氧化锗的前驱体；