[发明专利]一种过氧化物硫化氟橡胶的纳米乳液及其聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种过氧化物硫化氟橡胶的纳米乳液及其聚合方法。

背景技术

氟聚合物是指碳原子上连接有氟原子的高聚物。氟聚合物材料具有耐热、耐油、耐溶剂、耐腐蚀、耐强氧化剂等特性，并具有良好的物理机械性能，广泛应用于航天航空、军工、国防、汽车、石油和化工等许多领域。

目前，制备含氟聚合物最常用的方法包括悬浮聚合法和乳液聚合法。在水性乳液聚合法中，聚合反应在全氟乳化剂的存在情况下进行，通常使用的乳化剂PFOS（全氟辛烷磺酰基化合物）和PFOA（全氟辛酸铵）高度稳定，难以在环境中降解，对生态系统破坏力极大。欧盟于2008年6月27日起正式实施PFOS禁令，限制PFOS类物质的生产和使用，美国环保局也要求到2015年完全停止生产PFOA。而且PFOS和PFOA的在乳液聚合时，其只能将聚合平均粒径分散成150nm～300nm，若提高搅拌强度会引起破乳，因此常规氟聚合物的制备手段受到限制，纳米乳液聚合作为乳液聚合的一个重要分支，其具有传统乳液聚合所不具备的优点，是替代传统乳液聚合的一个主要技术手段。

纳米乳液最早是由Hear和Schalmer于1943年提出的。由水、表面活性剂及助表面活性剂形成的外观透明、热力学稳定的油水分散体系。分散相的珠滴直径在10-100nm范围内。其中助表面活性剂为极性有机物，一般采用醇类。在纳米乳液体系中，微珠滴是靠乳化剂与助乳化剂形成的一层复合薄膜和界面层来维持其稳定的。

纳米乳液是热力学稳定体系，在该体系内所有的单体都在胶束里。当表面活性剂浓度较高时，胶束可能会形成双连续网络而不是分散的胶束。纳米乳液聚合就是纳米乳液里的单体的聚合反应（采用水溶性或者油溶性引发剂）。这种聚合产生的微粒特别小，分布直径10到100nm。当体系内富有水时，油相以均匀的小珠滴形式分散于连续相中，形成O/W型正相纳米乳液，纳米乳液体系中乳化剂和助乳化剂的浓度很高，单体浓度很低。单体主要以微珠滴形式分散于水中，并且少量存在于界面层。助乳化剂的大部分存在于界面层，同时有一部分溶于单体珠粒及水相中。与传统乳液聚合相比，纳米乳液聚合所得的乳液离子相比珠滴直径在10～100nm、外观透明、热力学稳定的油水分散体系。

采用纳米乳液聚合技术制备氟橡胶时，所形成的纳米乳液粒径≤100nm，可以增大反应物得接触面积，从而提高反应速率，在进行多元共聚时，更有利于低活性单体参与共聚反应。

CN101274969B描述了一种含氟聚合物的微乳液聚合方法，其采用全氟辛酸铵或者全氟壬酸铵为乳化剂，非氟的烷醇为共乳化剂，所得的微乳液固含量低于10%，因此造成设备的利用率大大降低，影响生产效率。

发明内容

本发明提供了一种过氧化物硫化氟橡胶的纳米乳液及其聚合方法，它既实现了在制备氟聚合物时的环境友好，又实现了过氧化物硫化氟橡胶在进行乳液聚合时，使乳胶粒子达到纳米尺寸，实现过氧化物硫化氟橡胶进行纳米乳液聚合。所选用的全氟烷基醚或全氟烷氧基醚引入氟橡胶分子结构中，增加了氟橡胶分子的柔韧性，提高了氟橡胶制品的耐寒性，拓展了氟橡胶的应用领域。

本发明采用了以下技术方案：一种过氧化物硫化的氟橡胶的纳米乳液，包括如下组分：含氟单体、过氧化物硫化点单体、氟醚乳化剂、助乳化剂、引发剂、链转移剂和pH调节剂。

所述的含氟单体为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基醚或全氟烷氧基醚，所述的全氟烷基醚或全氟烷氧基醚分子简式为：CF2＝CFO(CF2CF2O)nRf；其中n为0～5的整数，并且Rf为1～6个碳原子的全氟烷基。所述的过氧化物硫化点单体为含溴或碘的可与含氟单体共聚硫化点单体；含溴或碘的链转移剂。所述的氟醚乳化剂为至少一种含氟表面活性剂且含有至少一个羧酸、羧酸盐、磺酸或磺酸盐端基的全氟聚醚。所述的助乳化剂为平均分子量为200～5000全氟烷基端基的全氟聚醚或烷基磺酸盐如辛基磺酸钠、烷基硫酸盐如十二烷基硫酸钠、烷基羧酸盐如硬脂酸钠；非离子表面活性剂壬基酚聚环氧乙烷。所述的的全氟烷基端基的全氟聚醚分子结构简式为以下的一种或一种以上。所述的引发剂(E)为水溶性过氧化物例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸氢铵、过硫酸氢钠和过硫酸氢钾。所述的链转移剂为异丙醇、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、四氯化碳、丙酮和十二硫醇。所述的pH调节剂(G)为磷酸盐或乙酸盐缓冲剂。

本发明的一种过氧化物硫化的氟橡胶的纳米乳液的聚合方法，具体步骤如下：