[发明专利]一种自由基促进的催化湿式氧化降解腐殖酸类污染物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及腐殖酸类污染物的处理，具体涉及一种自由基促进的催化湿式氧化降解腐殖酸类污染物的方法。

背景技术

腐殖酸类物质是一类含羧基、酚羟基、醇羟基、羰基、醌基等多种官能团的高分子化合物，它们广泛存在于各种水体中。腐殖酸类物质是天然水体中有机物的主要成分，约占水体中溶解性有机碳的50%～90%（C.S.Uyguner-Demirel,M.Bekbolet.Chemosphere2011,84:1009–1031），另外它们也是工业废水如造纸废水、食品工业废水、垃圾渗滤液等废水中溶解性有机物的主要成分（K.Yasadi,G.Euverink,M.F.M.Bijmans,V.Racys.Sep.Purif.Technol.2013,108:37–44;F.Wang,D.W.Smith,M.G.El-Din.Water Res.2006,40:463–474）。水体中腐殖酸类物质的存在可以引起各种环境和健康问题：（1）会产生令人不愉快的颜色和气味(H.Wang,Arturo.A.Keller,K.K.Clark.J.Hazard.Mater.2011,194:156–161)；（2）在目前常规的水处理氯化消毒过程中容易形成具有强烈致癌作用的三卤甲烷类（THMs）消毒副产物（I.Sentana,M.A.De La Rubia,M.Rodríguez,E.Sentana,D.Prats.Sep.Purif.Technol.2009,68:305–311;G.Xue,H.Liu,Q.Chen,C.Hills,M.Tyrer,F.Innocent.J.Hazard.Mater.2011,186:765–772）；（3）在膜法水处理过程中容易造成严重的膜堵塞，从而导致处理效率降低（H.Katsumata,M.Sada,S.Kaneco,T.Suzuki,K.Ohta,Y.Yobiko.Chem.Eng.J.2008,137:225–230）。因此，如何有效地去除水体中的腐殖酸类物质已经受到越来越多的关注。

由于腐殖酸类物质的难生物降解性，所以传统的生物处理法对这类物质往往是无效的（L.Y.Song,Y.C.Zhao,W.M.Sun,Z.Y.Lou.J.Hazard.Mater.2009,163:1084–1089）。目前，用于去除水体中腐殖酸类物质的方法主要有絮凝法（S.Diemert,W.Wang,R.C.Andrews,X.-F.Li.Water Res.2013,47:1773–1782）、吸附法（Q.Tao,Z.Xu,J.Wang,F.Liu,H.Wan,S.Zheng.Microporous Mesoporous Mater.2010,131:177–185;X.Qin,F.Liu,G.Wang.Chem.Eng.J.2012,209:458–463）、膜分离法（P.D.Peeva,A.E.Palupi,M.Ulbricht.Sep.Purif.Technol.2011,81:124–133;L.-L.Hwang,J.-C.Chen,M.g-Y.Wey.Desalination2013,313:166–175）、高级氧化法（R.Lamsal,M.E.Walsh,G.A.Gagnon.Water Res.2011,45:3263–3269;A.Matilainen,M.Chemosphere2010,80:351–365）等，其中膜分离法由于处理效率高而被广泛应用，但是它存在着一个很大的缺点，膜易堵塞（S.Van Geluwe,L.Braeken,B.Van der Bruggen.Water Res.2011,45:3551–3570）；另外膜分离法与吸附法和絮凝法一样，都是把腐殖酸类物质从一相转移到另一相，从本质上讲没有达到污染物的去除。高级氧化法可以破坏腐殖酸类物质的分子结构，改善其生化性或彻底对其矿化，最近二十多年来在腐殖酸类污染物的处理方面得到了广泛的研究和应用。它们主要包括Fenton（Fe²⁺/H₂O₂）氧化（X.Zhao,X.Wei,P.Xia,H.Liu,J.Qu.Sep.Purif.Technol.2013,116:107–113）、臭氧（O₃）氧化（Y.-P.Chiang,Y.-Y.Liang,C.-N.Chang,A.C.Chao.Chemosphere2006,65:2395–2400）、光催化氧化（S.H.Valencia,Juan M.Marín,Gloria M.Restrepo.J.Hazard.Mater.2012,213–214:318–324;S.S.Kavurmaci,M.Bekbolet.Appl.Clay Sci.2013,75–76:60–66）、电化学氧化（D.Kliaugaite,K.Yasadi,G.Euverink,M.F.M.Bijmans,V.Racys.Sep.Purif.Technol.2013,108:37–44）和催化湿式空气氧化（CWAO）（A.Garg,A.Mishra.Ind.Eng.Chem.Res.2010,49:5575–5582）等，其中CWAO技术具有处理效率高、二次污染小和可回收能量等优点，特别适用于晚期垃圾渗滤液这样小流量、含高浓度腐殖酸类物质、难生物降解废水的处理。Javier Rivas等人（F.Javier Rivas,F.J.Beltrán,F.Carvalho,P.M.Alvarez.Ind.Eng.Chem.Res.2005,44:749–758）分别以H₂O₂和Oxone为自由基促进剂，采用助加式WAO法处理垃圾渗滤液，发现在250℃、50atm的系统压力和初始pH值为9.2的条件下反应4小时，羟基自由基促进剂H₂O₂的加入使COD去除率由不加H₂O₂时的20%增加到35%，而硫酸根自由基促进剂Oxone的加入则使COD去除率增加到60%。Goi等人（D.Goi,C.de Leitenburg,G.Dolcetti,A.Trovarelli.J.Alloy Compd.2006,408-412:1136-1140）以CeO₂/SiO₂为催化剂对垃圾渗滤液进行催化湿式氧化降解，发现在227℃反应1小时后溶液的COD去除率为40%。李海生等人（李海生,刘亮,李鱼,刘光辉,王健,刘鸿亮.环境科学.2004,25(4):134-138）发展了以Co₃O₄–Bi₂O₃为催化剂的催化湿式氧化新体系来处理垃圾渗滤液，研究发现催化剂的加入极大地促进了渗滤液中腐殖酸类污染物的降解：在220℃反应150min，TOC去除率由不加催化剂时的4.25%增加到了44.69%。从以上可以看出，采用助加式WAO或CWAO技术能够有效地处理垃圾渗滤液，但是文献所报道的WAO体系一般需要相当高的反应温度（＞220℃），这将会严重妨碍WAO技术的工业化应用。