[发明专利]一种纳米复合质子交换膜及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，特别涉及一种用于高温无水条件质子交换膜燃料电池的纳米复合质子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术

质子交换膜（PEM）是质子交换膜燃料电池（PEMFC）的核心部件，而PEMFC被视为一种最具前景的清洁能源转换技术，有潜在的巨大市场。质子交换膜（PEM）是目前制约质子交换膜燃料电池（PEMFC）商业化应用的关键部件之一，是目前燃料电池技术研究的热点。目前已开发应用的PEMFCs主要是低温燃料电池，使用全氟磺酸聚合物例如DuPont杜邦公司的Nafion作为PEM。然而，这些燃料电池系统有一系列的问题，如电池的效率低。改进方法通常是将操作条件转变为高温（>100℃）低湿（无水）。然而，绝大多数的PEMs，包括Nafion，在高温低湿条件下不稳定。在该条件下水分的蒸发流失，导致膜质子传导性能和电池性能急剧衰减。因此，开发高温无水（低湿）条件下高传导率的PEM已经成为燃料电池技术的一个关键目标。

为了实现这个目标，研究者开展了大量的工作，如（1）用其它质子溶剂（如含氮杂环化合物和离子液体）代替水；（2）发展无水质子传导材料（如无机-有机杂化材料和酸碱复合材料）。其中酸碱复合材料由于其独特的质子传导方式得到了广泛关注。在酸碱复合材料中，质子供体（酸基团）和受体（碱基团）紧密连接，质子可以在无水条件下，以跳跃机理在供体与受体之间直接传递，但制备结构和性能稳定的酸碱复合材料仍有待探索。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米复合质子交换膜及其制备方法和应用，所述的膜质子传导率高，热学稳定性、机械稳定性好。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种纳米复合质子交换膜，所述的纳米复合质子交换膜为磺化聚醚醚酮和聚多巴胺修饰的氧化石墨烯纳米复合质子交换膜。

膜中磺化聚醚醚酮与聚多巴胺修饰的氧化石墨烯的质量比例为100:2.5-10，磺化聚醚醚酮的磺化度为60%-68%。磺化聚醚醚酮磺化度过小时质子传导率低，过大时膜溶胀程度较大。

所述纳米复合质子交换膜的厚度为60-70μm。

本发明还提供了一种所述纳米复合质子交换膜的制备方法，氧化石墨烯经聚多巴胺修饰，然后与磺化聚醚醚酮共混制备纳米复合质子交换膜。

氧化石墨烯经聚多巴胺修饰的过程为：将氧化石墨烯加入pH值为7.5-9.5的多巴胺水溶液中，充分混合后分离干燥得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯。

具体的，可通过控制三羟甲基氨基甲烷（Tris）和NaOH的量将pH值进行调整。

多巴胺水溶液的浓度为2.0-8.0 mg/mL ，1 g氧化石墨烯加入到20-40 mL的多巴胺水溶液中。

进一步，配制聚多巴胺修饰的氧化石墨烯（DGO）的二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺溶液，后加入磺化聚醚醚酮（SPEEK）并充分混合获得铸膜液，磺化聚醚醚酮与聚多巴胺修饰的氧化石墨烯的质量比为100：2.5-10；磺化聚醚醚酮与二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的质量比为1：8-10。

在纳米复合膜铸膜液的配制过程中，最好先将DGO粉末均匀分散在DMF溶剂中之后，再将SPEEK加入其中，并继续搅拌以达纳米尺度均匀分散的效果。

铸膜液采用流延法制备纳米复合质子交换膜：铸膜液流延在玻璃板上，先50-70℃下干燥8-12h，后升温至80-120℃下继续干燥8-12 h得到所述纳米复合质子交换膜。

具体的，所述的纳米复合质子交换膜的制备方法，步骤如下：

1）将氧化石墨烯加入pH值为 8.5的多巴胺水溶液中，室温搅拌4 h后，离心、去离子水洗涤、60℃干燥得到聚多巴胺修饰的氧化石墨烯，多巴胺水溶液浓度为2.0 mg/mL，1 g氧化石墨烯加入20 mL多巴胺水溶液中；

2）将聚多巴胺修饰的氧化石墨烯加入DMF中，在室温下超声处理1 h并搅拌8 h；再将磺化聚醚醚酮加入到上述DMF溶液中，继续搅拌12 h得到铸膜液；磺化聚醚醚酮与聚多巴胺修饰的氧化石墨烯的质量比为100：2.5-10；磺化聚醚醚酮与DMF的质量比为1:8-10。

3）铸膜液流延在玻璃板上，先60℃下干燥过夜，后升温至80℃继续干燥12 h得到纳米复合质子交换膜。

所得膜可以命名为SPEEK/DGO-X，其中X=2.5，5，7.5，10，表示填充物聚多巴胺修饰的氧化石墨烯DGO相对于磺化聚醚醚酮SPEEK的质量百分数。