[发明专利]一种高分子含氟橡胶及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子含氟橡胶及其制备方法和应用。属于高分子制备领域。

背景技术

一般来说涂料使用的助剂用量很少（通常少于5%），但往往可以用于解决生产中出现的许多问题，对提高和改善涂料及涂膜的性能起到十分关键的作用，是涂料生产与施工中必不可少的成分，亚洲是涂料与油墨助剂消费最大的地区，中国地区呈2位数增长趋势。

溶剂型涂料常用的增稠剂有无机增稠剂和有机增稠剂；无机增稠剂有有机膨胀土、气相二氧化硅、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡等，纳米技术实现对无机物颗粒的纳米化，但其与溶剂型涂料的相容性、分散性、沉降性一直限制了在该领域的使用。有机增稠剂具有良好的强度、耐热性和与涂料良好的亲和性，CN1415658A公开了一种含氟碳基团疏水缔合型增稠剂，由丙烯酸或甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和双官能团聚合而成，其氟含量不到1%，其具有流平性、改善抗飞溅性，但其缺点是对PH值的敏感性、对表面活性剂的敏感性等；聚酰胺蜡具有较高的黏度，防沉降和抗流挂性能好，但由于不含氟，其耐老化、耐候性、耐腐蚀性等方面存在不足。

氟橡胶是一类高性能材料，利用分子结构中硫化交联点，采用离子硫化交联、自由基硫化交联、辐射交联的方式得到性能优化后的混炼胶，经过模压、注射等加工方式制作成定型圈、垫、管，广泛应用于汽车的O型密封圈、阀杆密封、轴密封、垫圈、燃油胶管及油井的密封和填堵材料。研究发现，利用氟橡胶可溶解于极性溶剂（如低分子酯和酮）的特点，已逐步使用在粘结剂、涂料、涂料助剂等领域。利用其高剪切强度、可交联性及流变性，可以用作增稠剂提高溶剂型含氟涂料的流平效果和涂膜厚度，改善加工性能。

然而现有的氟含量大于40%的含氟橡胶，重均分子量一般在3～30万之间，特性粘度为0.7～2.5之间。如CN101186667A所述的高强度三元氟橡胶的分子量在30万左右，其粘度太低，难以达到涂料用增稠剂提高涂料粘度的要求。

发明内容

为了克服上述的缺陷，本发明提供一种分子量大于80万，特性粘度大于5.0氟橡胶，其溶解后的高粘态溶液具有高氟含量、耐老化、耐候性、耐腐蚀性，可用于涂料的防沉降和抗流挂的增稠剂使用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氟橡胶，其分子量为80万以上，分子量分布在1.2～3.0之间，氟含量大于40%，特性粘度大于5.0。

本发明还提供上述氟橡胶的制备方法，在氧化还原引发体系和乳化剂共同作用下，两种或两种以上的主聚单体在高压低温条件下共聚，并引入改性单体，聚合得到氟橡胶。

其中，本发明所述氧化还原引发体系实质为加入引发剂所构建的氧化还原体系，所述引发剂由氧化剂和还原剂组成，其中，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、高锰酸钾、硝酸、过氧化丁二酸、全氟聚醚过氧化物中的一种或两种以上；还原剂为亚硫酸钠、偏重亚硫酸钠、溴化钾、溴化钠、氢化铝锂、三氧化硫中的一种或两种以上。

所述乳化剂为全氟辛酸盐、含氟磺酸盐、含氟聚醚羧酸盐等中的一种或两种以上，优选含氟聚醚羧酸盐。

所述高压低温条件：温度为20～60℃，优选20～40℃，反应压力为3.0～6.0Mpa。

所述改性单体为全氟甲基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚、全氟烷氧基乙烯基醚中的一种或两种以上。其中，以主聚单体总摩尔计，全氟甲基乙烯基醚的摩尔含量为0～50%，全氟正丙基乙烯基醚的摩尔含量为0～30%，全氟烷氧基乙烯基醚的摩尔含量为0～50%。

在本发明技术方案中，采用氧化还原体系，确保聚合反应在高压低温反应体系中进行，从而保证良好的聚合速率；此外，在本发明中加入表面张力更高的含氟羧酸盐类乳化剂，使胶束粒子很好地分散在溶液中且按目标保持持续稳定的链增长，避免在反应结束前提前析出，使分子量达到预期目标。

作为本发明优选的实施方式，所述制备方法具体包括如下步骤：

（1）向反应釜中加入去离子水，预留30～50%的空间；

（2）抽空反应釜，除氧；

（3）向反应釜中加入部分主聚单体至压力为2.0～5.0Mpa，温度20～40℃时，加入乳化剂、pH值调节剂、氧化剂、还原剂，在氧化还原引发体系中开始聚合反应；

（4）反应过程中，持续补加主聚单体维持反应釜压力3.0～5.0Mpa之间，待主聚单体投加量为预投总量的75-80%时，加入改性单体，反应结束后，将聚合液凝聚得氟橡胶。