[发明专利]紧固件用聚酰亚胺复合材料的制备方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及紧固件用聚酰亚胺复合材料的制备方法，更确切的说将a-ODPA和其它二酐单体在醇溶液中酯化后加入4,4'-二氨基二苯醚发生缩聚反应，并用同样酯化的降冰片烯二酸酐封端，继之浸渍玻璃纤维或碳纤维，制成聚酰亚胺预浸渍料；最终形成紧固件用聚酰亚胺复合材料的制备方法。

二、背景技术

所谓紧固件系指将两个或两个以上的零件或构件紧固链接在一起时所用的型件的总称。如螺栓、螺母、垫圈、螺钉、销、铆钉等。本发明制备的聚酰亚胺复合材料所制备的紧固件是指带有螺纹的自锁式紧固件。如螺栓、螺母、螺杆和螺钉等。

5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐（NA）封端的聚酰亚胺主要用于复合材料，如制作层压板、结构部件及耐高温及绝缘制品。在飞机和电器方面方面，用于制作配气发动机引擎零件、电路板、点击槽楔、定子及转子绝缘侧板等。也可用作胶黏剂。考虑到机械强度、热稳定性和加工及价格因素，用于紧固件的报道不多。

聚均苯四甲酰亚胺Vespel模塑料，长期使用温度高达288℃，短时耐温达480℃，具有低温摩擦系数和高的耐磨损性能，低真空脱气、低粒子产生和固有纯度，已用于制作螺钉、螺栓、螺母、螺纹杆、垫圈等。在汽车、机械、工艺设备、航空航天和半导体领域中应用。但是成型加工困难又需经过车、铣和上螺纹等工序，成本较高。

要提供实用的自锁式紧固件用的聚酰亚胺材料，确实需要潜心的研究开发，才能为高新技术领域贡献新材料，新制品。

三、发明内容

自锁式紧固件用的聚酰亚胺材料，尤其小型螺栓加工用的材料，目前国内尚缺这种聚酰亚胺材料。本发明者们经过专门的研究，提供产品供用户实用，填补了国内空白。它的完整技术方案如下：

紧固件用聚酰亚胺复合材料具有如下高分子重复单元：

式中，m:n=1:0.3～3，m+n=1.3～4

该聚酰亚胺复合材料的的制备方法的工艺步骤包括：聚酰亚胺基体树脂的制备：首先用乙醇分别与混合芳族二酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐发生酯化反应；混合芳族二酐酯化反应结束后加入4,4'-二氨基二苯醚进行缩聚反应；接着用5-降冰片烯-2,3-二甲酸单乙酯进行封端反应生成齐聚物聚酰亚胺基体树脂；聚酰亚胺基体树脂再与有机硅偶联剂处理过的玻璃纤维或碳纤维浸渍捏合；继之，热处理制得聚酰亚胺预浸渍料，进行热压成型制取所需的制件；其中制得的自锁紧固件性能为：螺纹承载力11KN，拉伸破坏力2.9kN；配料比为：混合芳族二酐单体与4,4'-二氨基二苯醚的摩尔比为1:0.3～3；混合芳族二酐单体与5-降冰片二烯2,3-二甲酸酐的摩尔比为1:0.25～0.75；酯化反应时，混合芳族二酐单体与乙醇的摩尔比为1:4～10，5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐与乙醇的摩尔比为1:4～10，酯化反应温度69～90℃，反应时间2～5小时。

本发明中所述的混合芳族二酐为2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐与选自3,3',4,4'-双酚A二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,4,3',4'-二苯醚四甲酸二酐或均苯四甲酸二酐中的一种的混合物。

本发明中所述的混合芳族二酐优选为2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐与3,3',4,4'-双酚A二苯醚四甲酸二酐的混合物，其中2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐与3,3',4,4'-双酚A二苯醚四甲酸二酐的摩尔比为1:0.6～1.0；混合芳族二酐单体与5-降冰片二烯2,3-二甲酸酐的摩尔比为1.6～2.0:1.5；混合芳族二酐单体与4,4'-二氨基二苯醚的摩尔比为1.6～2.0:2.0。

本发明中所述的有机硅偶联剂选自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或它们的混合物；所述的热处理制得聚酰亚胺预浸渍料的热处理过程是经由80℃/3h,160℃/2h,230℃/1h后制得聚酰亚胺预浸渍料。

本发明中所述的聚酰亚胺预浸渍料的热压成型条件为310～330℃/4MPa，热压时间随试件大小，厚度而定。

本发明中所述的玻璃纤维或碳纤维用量为聚酰亚胺复合材料重量的10重量%～55重量%。

若本发明中所述的聚酰亚胺预浸渍料直接模压成型螺栓、螺母，加工温度仍为310～330℃/4Mpa。得到的螺丝螺纹承载力为11KN，螺栓的拉伸破坏力为2.9KN。