[发明专利]一种预还原型锰系脱硫剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种预还原型锰系脱硫剂及其制备方法。

背景技术

在对天然气、合成气、液化石油气及轻质烃原料的下游深加工利用过程中，必须首先将原料中的硫化物脱除，才能保证后序工段中催化剂中毒，同时保证产品的质量。

硫化物的脱除通常采用干法和湿法，湿法脱硫是利用吸收液将原料中的硫化物吸收，含硫化物的吸收液在再生塔中分解或解析出硫化物，吸收液循环利用，湿法脱硫一般用于将高含量的硫化物脱除至较低含量，通常湿法脱硫控制的指标为脱硫后硫含量≤10ppm，干法脱硫主要应用于原料的精脱硫，干法脱硫控制的指标为脱硫后硫含量≤1ppm。

经典的干法脱硫工艺是采用有机硫加氢转化催化剂与氧化锌脱硫剂串联使用，先将有机硫化物通过加氢转化催化剂使之变为无机硫，然后通过氧化锌将无机硫吸收脱除到1ppm以下，其有机硫加氢转化催化剂主要组成通常为Co-Mo/Al₂O₃、Ni-Mo/Al₂O₃、Fe-Mo/Al₂O₃等，催化剂成本较高、使用前需要进行硫化处理才具有较高的加氢转化的活性。

国内研究机构从上世纪八十年代开始研究开发锰系脱硫剂，包括铁锰、铜锰、铁锰锌等不同种类。与上述传统工艺不同，锰系脱硫剂具有对简单有机硫化物的转化和H₂S吸收的双效功能，在进行特定原料的脱硫净化时可以简化工艺，实现一步将原料中的硫脱除到1ppm以下，具有工艺简单、脱硫成本低等优点，CN85103555A、CN10159608A、CN102021046A、CN102021047A、CN102039086A、CN1040616A、CN1047219A均是该类脱硫剂的相关专利，脱硫剂应用于天然气、焦炉气、IGCC及高温煤气等原料的脱硫净化中。

以上相关专利开发的锰系脱硫剂在使用前都要经过还原，将高价的锰、铁、铜等氧化物还原成具有低价锰、铁、铜等氧化物才具有较高的脱硫活性，脱硫剂的还原过程是一个费事、耗时的过程，不但造成装置开工时间增长，费用增加，同时还易造成脱硫剂飞温、脱硫剂失活、反应器损毁等事故，同时氧化态的锰系脱硫剂在缺乏还原气的场合使用受到限制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种预还原型锰系脱硫剂。该脱硫剂应用于工业装置中可大大缩短装置开车时间，降低开车费用，同时可避免锰系脱硫剂在还原中因大量放热而造成的飞温事故。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种预还原型锰系脱硫剂，其特征在于，主要由以下质量百分含量的原料制成：活性氧化锰30%～85%，金属氧化物0%～40%，助剂12.7%～30%；所述金属氧化物为活性氧化铁、活性氧化铜和活性氧化锌中的一种或几种；所述助剂由以下质量百分含量的成分组成：矿物添加剂93.3%～96.7%，羧甲基纤维素钠3.3%～6.7%；所述矿物添加剂为高铝粉、高岭土和膨润土中的一种或几种。

上述的一种预还原型锰系脱硫剂，主要由以下质量百分含量的原料制成：活性氧化锰61.9%～72.6%，金属氧化物11%～20.6%，助剂15.3%～22.9%；所述助剂由以下质量百分含量的成分组成：矿物添加剂94.1%～96.2%，羧甲基纤维素钠3.8%～5.9%。

上述的一种预还原型锰系脱硫剂，主要由以下质量百分含量的原料制成：活性氧化锰72.6%，金属氧化物12.1%，助剂15.3%；所述助剂由以下质量百分含量的成分组成：矿物添加剂95.2%，羧甲基纤维素钠4.8%。

上述的一种预还原型锰系脱硫剂，所述活性氧化锰为工业碳酸锰在350℃～600℃空气条件下焙烧得到的氧化锰粉体；所述活性氧化锌为工业活性氧化锌；所述活性氧化铁为硫酸亚铁与碳酸氢铵溶液反应生成的氢氧化亚铁沉淀物干燥后在350℃～550℃空气条件下焙烧得到的氧化铁粉体，或者为硫酸亚铁与碳酸钠溶液反应生成的氢氧化亚铁沉淀物干燥后在350℃～550℃空气条件下焙烧得到的氧化铁粉体；所述活性氧化铜为碱式碳酸铜在200℃～300℃空气条件下焙烧得到的氧化铜粉体。

另外，本发明还提供了一种制备上述预还原型锰系脱硫剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将活性氧化锰、金属氧化物和助剂混合均匀，然后向混合物中加水混碾均匀后成型为条状或片状；