[发明专利]一种2-甲基烯丙醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种2-甲基烯丙醇的绿色制备方法，属于有机化工技术领域。

背景技术

2-甲基烯丙醇(又名2-甲基丙烯醇、异丁烯醇或甲基烯丙醇)，是一种不饱和醇，无色液体，具有刺激性气味。其作为一种十分重要的有机中间体，可用作聚合物单体、树脂和香料，也可作起始物，合成相应的甲基丙烯酸及相应的酯。其最重要的用途是合成甲基烯丙基聚氧乙烯醚。甲基烯丙基聚氧乙烯醚是合成第四代聚羧酸系混凝土减水剂的重要单体，其对于聚羧酸减水剂低掺量、高减水、低塌落等高效性能具有决定作用。甲基烯丙基聚氧乙烯醚的应用能够使混凝土拌合物的流动性和流动保持性好、塌落度损失低、效果增强潜力大、收缩率低，从而使聚羧酸减水剂的用途更为广泛、适应性更强，可应用于水利、核电工程等重要的领域。十二五规划末，混凝土外加剂领域仅仅甲基烯丙基聚氧乙烯醚的需求将达23.06万吨，届时2-甲基烯丙醇年需求量为1.0万吨，市场前景广阔。此外，2-甲基烯丙醇还可以与其它有机酸合成含有烯丙基的酯，故2-甲基烯丙醇在混凝土外加剂聚醚大单体的起始剂、聚合单体和表面活性剂等领域具有重要的应用，其制备方法的研究具有较大的经济效益和社会效益。

以2-甲基烯丙基氯为起始原料，采用碱性水解法生产2-甲基烯丙醇为最早开发的工业化方法。

专利US2072015、US2323781、US2313767和JP2009107949主要围绕直接水解法进行了改进和完善。然而，由于甲代烯丙基氯的活性较弱，通常水解时需要加入强碱和有机溶剂，且反应必须在较高的反应温度和压力下才能反应，反应条件苛刻、收率较低、有机溶剂难以回收；此外，副产物醚的生成量也较大，工业提纯较为困难。其中，专利US2313767报道了在较低温度下进行烯丙基氯水解制备烯丙醇的方法，采用圆柱形反应器，并设置冷凝器低温回收烯丙基氯，但是反应效率较低；其中，日本专利JP2009107949为了避免使用重金属催化剂而使用DMF促进水解，该反应过程要引入难以处理的DMF溶剂，对环境造成一定的污染。

专利CN101759528公开了采用聚乙二醇催化的甲代烯丙基氯的直接水解法合成2-甲基烯丙醇。然而，该方法使用的碱液体系循环复杂，且聚乙二醇的催化效率较低，其单次反应的收率不高；此外，生产设备和能耗较大，不符合当今节能减排的绿色理念。

上述直接水解法的主要缺点是容易发生醚化、酯化等副反应，导致反应效率不高，而且要求加入强碱的低浓度溶液，排放的废水量大，能耗高。

以2-甲基烯丙基氯为起始原料，采用酯化水解两步法生产2-甲基烯丙醇为目前应用最广泛的工业化方法。

专利CN103242139A公开了酯化水解两步法的工艺，采用了有机合成的官能团转换技术，先合成2-甲基烯丙醇羧酸酯，然后再加入低浓度的强碱进行水解，虽然增加了合成步骤，但化合物之间的官能团易于转换，综合反应效率较高。然而，虽然该方案提高了反应效率，但是需要加入羧酸钠、强碱和相转移催化剂，导致反应产生大量的废盐、废水。

以2-甲基烯丙醛为起始原料，采用氢化还原反应生产2-甲基烯丙醇的方法值得关注。美国专利US2779801、US2713074和日本专利JP-B56-36176公开了采用醇铝为催化剂的还原反应，温度、压力都较低，而反应转化率和选择性均可达到90%以上，但异丙醇需求量较大；美国专利US2767221和US4731488报道了以MgO为主体的多元复氧化物MgXYO为催化剂的气相氢转移反应，丙烯醛转化率和烯丙醇的选择性分别达到90%和92%，但是反应温度较高，催化剂制备需高温煅烧；国内专利CN102167657也报道了以2-甲基烯丙醛为起始原料的催化氢化还原工艺制备2-甲基烯丙醇，但是该方案所需起始原料2-甲基烯丙醛不稳定，难以保存和长时间运输。

综上所述，以2-甲基烯丙基氯为起始原料制备2-甲基烯丙醇的传统工艺(直接水解法和酯化水解两步法)一般存在强碱、水或者有机溶剂用量较大，且难以回收，这也导致了生产成本高、能耗高、工业“三废”排放较多等不足；以2-甲基烯丙醛为起始原料合成不饱和醇的工艺代表了新一代合成工艺，然而需要加强催化剂和工艺路线研究。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于提供一种产率高、成本低、能耗小、环保清洁的2-甲基烯丙醇的绿色制备方法。

技术方案：本发明提供的一种2-甲基烯丙醇的制备方法，包括以下步骤：

（1）在催化剂A、水蒸气和空气存在下，异丁烯被氧化为2-甲基烯丙醛；

（2）在催化剂B、氢气存在下，2-甲基烯丙基醛被还原为2-甲基烯丙醇。