[发明专利]一种Ga掺杂ZnO织构热电材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种制备Ga掺杂ZnO织构热电材料的方法，涉及到水热合成法和放电等离子烧结工艺。

背景技术

随着工业化的高速发展，能源与环境问题已经成为人类社会的重要问题之一。热电材料是一种直接实现热能和电能相互转化的功能材料。利用温差电材料构制的热电器件在存在温度梯度的条件下通过Seebeck效应可输出电能，被称之为温差电池；另一方面，热电器件还可以通过Peltier效应产生温差达到电子制冷的效果。热电转换具有器件体积小、可靠性高，不排放污染物质，适用温度范围广等特点，是一种环境友好的能量转换技术，在国防、航空航天、汽车、微电子等领域具有广泛的应用前景。热电材料的性能一般用热电优值ZT=α²σT/k表示，其中α、σ、k和T分别代表材料的Seebeck系数、电导率、热导率、温度。优良的热电材料应当具有高的Seebeck系数、低的热导率和高的电导率。

目前金属合金化合物Bi₂Te、PbTe等半导体材料的热电转化效率已经大幅度提升，但仍然存在高温使用时性能不稳定、易氧化，原材料价格昂贵以及含有对人体有害的重金属等问题。氧化锌(ZnO)是一种重要的半导体材料，直接禁带宽度约3.37eV，具有纤锌矿结构。其来源丰富、价格低廉、无污染、热稳定性高、化学稳定性好等优势，尤其在高温热电材料领域具有应用潜力。掺杂改性是研究者常用来改善ZnO热电材料性能的方法，常见的掺杂元素有Al、Mg、In、Ti、Sb、Ni、Co等，其中Al掺杂性能最优，但是根据已报道的ZnO-Al₂O₃体系相图，Al₂O₃在ZnO中固溶度非常低，严重限制了Al掺杂对ZnO热电性能的提升。作为第三主族与铝性质相近的金属元素，Ga被认为是一种有效的n型掺杂剂，由于Ga-O键键长（0.192nm）接近Zn-O键键长（1.97nm）并且Zn²⁺的离子半径（0.074nm）与Ga³⁺的离子半径（0.062nm）几乎相同，所以Ga掺杂不会引起大的晶格畸变[乔彬等.ZnGa₂O₄:Gr³⁺红色荧光粉的光致及电致发光性能[J].物理化学学报,2006,22(10):1291-1985]。由此，关于Ga掺杂ZnO的研究受到关注。相关研究表明3%Ga掺杂ZnO纳米线和纯ZnO纳米线的检测电阻分别是1.0kΩand83.2kΩ[王岩等.ZnO纳米线的掺杂及特性研究进展[J].磁性材料及器件,2010,41(005):1-6.]，显示Ga掺杂可以提高ZnO电导率。B.A.Cook等人用机械合金法制备了一系列掺Ga和ZnS的ZnO合金，发现在同样的温度范围内含Ga1.0%样品的热导率遵循一个T^-1的关系，从22℃时的180mW/cm℃降到1000℃时的82mW/cm℃，估计该系统在1000℃时最大的热电优值ZT是0.26，这是目前工艺水平（例如Si-Ge材料）的3到4倍[CookBA,HarringaJL,Vining C B.,Electrical properties of Ga and ZnS doped ZnO prepared by mechanical alloying[J].Journal of applied physics,1998,83(11):5858-5861.]。因此，Ga掺杂不仅可以增加ZnO热电材料的电导率，还可以有效地降低其热导率，从而有助于提高热电性能。