[发明专利]一种无溶剂机械混合制备负载型金属催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型金属催化剂制备技术领域，具体的说是一种无溶剂机械混合快速简便制备负载型高效催化剂的新方法。

背景技术

传统负载型催化剂的制备，均以溶液环境分散金属化合物，实现活性组分和助催化剂在载体上的高分散，需反复干燥、浸渍、沉淀，制备路线复杂，工艺要求苛刻，设备种类要求多，耗费时间长，生产效率低下。

U.S.4142993描述了一种钌基氨合成钌基催化剂，其制备路线为炭载体先浸渍助催化剂，真空焙烧，再浸渍三氯化钌，再经真空焙烧等制得催化剂。其制备工艺烦琐，制备装置难得，较难工业化。U.S4600571叙述了一种由三氯化钌为前体，高温特殊处理的活性石墨炭为载体的钌基催化剂。其中对活性石墨炭有特殊处理要求，制备方法复杂，条件苛刻。CN1270081A叙述的制备方法是先用含钌化合物溶液浸渍载体，氢气氛下还原后再浸渍助催化剂，总体来看，催化剂活性较低。CN1125634，CN10276052所述制备方法在浸渍钌前体后分别用气相和液相还原，再浸渍其他组分，工序繁琐。CN102950026所述方法改用RO₂(NH₃)(NO₃)₂为钌源，无需还原和沉淀，一定程度上简化了制备工序，减少了钌的损失，但仍需多次浸渍和干燥。CN1013620808所述制备方法以将钌离子从溶液中沉淀负载到载体上，方法复杂。专利CN100588753在溶液中用电沉积方法，使氢氧化钌沉积负载在碳纳米管上，制备条件苛刻。U.S.3830753叙述的钌基催化剂制备方法中，钌基催化剂的助催化剂采用碱金属真空蒸发沉积到催化剂上。这种方法在工业上控制较难。

常规的钯碳制备方法采用浸溃法将钯的盐溶液浸渍至活性炭载体，干燥之后利用氢气气相还原得到钯碳催化剂。这种方法所制备的钯碳催化剂中钯颗粒比较大，分散度较低，钯在活性炭表面分布不均匀。CN101816935，WO2013041061，CN102600900，CN102794199所述方法是将金属盐制成溶液，加入活性炭，得到金属-炭浆液，再干燥或分离，洗涤。

利用微波辅助手段，CN102029199实现了负载型贵金属催化剂的无溶剂合成。利用无溶剂微波加热的方法，贵金属配合物分散，分解为贵金属，所制备的催化剂对肉桂醛加氢具有较好的性能。但是，在微波热解过程中，需对催化剂床层进行流化处理，再进行微波辐射，工业制备较为困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高分散度负载型金属催化剂的无溶剂制备方法。该方法工艺过程简单，制备周期短，制备效率高，能耗少，不使用水和有机溶剂，绿色环保。所制备的催化剂金属分散度高，有利于提高金属的利用率，在氨合成，氨分解，有机物加氢等反应具有良好的活性。

为达到发明目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种无溶剂机械混合制备负载型金属催化剂的方法，所述负载型催化剂以碳材料为载体，以钌、钯、铂、铁、钴、铑、铼、铱、镍中的一种或两种以上的组合为金属活性组分，负载量为0.5-20wt%，所述方法为：按照金属活性组分的负载量为碳材料载体的0.5-20wt%，配制金属活性组分前驱体与碳材料的混合物粉末，通过机械混合手段充分混合，所述机械混合手段包括球磨、研磨、手动搅拌或气动搅拌混合，混合后得到粉末催化剂前驱体，或混合后先经压片机压片、再破碎得到颗粒型催化剂前驱体；所得粉末催化剂前驱体或颗粒型催化剂前驱体经还原反应制得负载型金属催化剂，或所得粉末催化剂前驱体或颗粒型催化剂前驱体先高温焙烧后再经还原反应制得负载型金属催化剂。

所述还原反应包括在还原性气氛或还原性液体试剂中还原，优选在还原性气氛中还原。

所述在还原性气氛中还原优选100～500℃（优选400～500℃）下、在氢气气氛或氢气与氮气的混合气氛下进行还原反应1-24小时，还原时压力通常为0.1～5MPa；所述氢气与氮气的混合气氛中，氢气、氮气的体积比优选为3：1。

所述还原性液体试剂中还原优选在水合肼、硼氢化合物、C1～C3的醇中还原1-24小时。所述硼氢化合物优选硼氢化钠或硼氢化钾。

所得粉末催化剂前驱体或颗粒型催化剂前驱体优选直接经还原反应制得负载型金属催化剂。

所述金属活性组分前驱体为金属活性组分的羰基配合物、有机金属化合物或硝酸盐中的一种或两种以上的组合。