[发明专利]含B纳米晶态Ru基催化剂、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，具体而言，涉及一种苯选择加氢制环己烯含B纳米晶态Ru基催化剂、其制备方法及其应用。

背景技术

随着建筑、装饰、汽车、国防工业的迅速发展，环己酮、己二酸、尼龙-6、尼龙-66等化工产品需求量与日俱增。上述产品目前我国多数企业采用传统的苯完全加氢路线进行生产，存在安全隐患、资源浪费和环境污染。与之相比，苯选择加氢路线少耗三分之一的氢，碳原子利用率100％，环境友好。迄今世界上苯选择加氢催化技术只有日本实现了工业化，旭化成公司在中国申请的专利如CN1159269C等，催化剂制备方法为共沉淀法，催化剂组成为Ru-Zn体系，主要技术指标为苯转化40％时，环己烯选择性和收率分别为80％和32％左右。不但环己烯收率较低，而且催化剂效率即单位质量的钌利用率低和寿命短，导致催化剂价格非常昂贵，每公斤催化剂20万日元，折合人民币1.4万元。并且微量的元素就可导致催化剂失活，特别是硫化物，严重影响反应的选择性。降低催化剂成本，提高催化剂的稳定性和活性组分的利用率，是苯选择加氢制环己烯的关键之一。

中国专利如CN01122208、CN200410060451.0、CN03115666.5、CN200410101806.6、CN200510126062.8等，催化剂制备方法采用硼氢化钠还原钌盐和另外一种过渡金属的方法制备了非晶态合金催化剂。虽然提高贵金属Ru的利用率，但催化剂的热稳定差，易于晶化，催化剂性能稳定差。

在上述专利技术中，反应体系中多使用大量硫酸锌以提高环己烯选择性和收率。在加氢条件下浆液呈酸性，对设备造成严重腐蚀，对材质要求很高，尽管如此环己烯选择性仍然偏低。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种苯选择加氢制环己烯的含B纳米晶态Ru基催化剂。

在本发明的一方面，涉及一种含B纳米晶态Ru基催化剂，其特征在于所述的催化剂含有B、Ru以及Zn，其特征在于Ru的微晶尺寸在3～7nm，其XRD谱图的2θ角在38.3±0.1°、43.8±0.1°、58.2±0.1°、69.4±0.1°和／和78.1±0.1°具有特征峰。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所述的催化剂通过如下方法制备得到，所述的方法包括如下步骤：(1)动态水热法制备催化剂前体：将原料三氯化钌、硼酸(或硼砂)以及氧化锌(或氢氧化锌、硫酸锌、氯化锌或硝酸锌)按摩尔比Ru∶B∶Zn=1∶0.01～0.2∶0.02～0.1的比例混合，水固质量比控制在200-300左右，调制成料浆，利用氨水将其pH值调节至6～7；将上述溶液倒入哈氏合金内衬的反应釜中，升温至95-105℃保温4-6h，过程中搅拌速率控制在100-300r/min，冷却取出浆料，抽滤至滤液的pH=6.5-7.5之间；(2)还原：将所得固体和蒸馏水混合加入反应釜中，水固质量比控制在200-300左右，在氢压为1.5-3MPa，温度控制在130-150℃，搅拌速率1000-1500r／min的还原条件下还原2-4h，所得固体催化剂。

在一个优选实施方式中，本发明中原料三氯化钌、硼盐和锌盐的配比应控制在摩尔比Ru∶B∶Zn=1∶0.05-0.07∶0.04-0.06。

本发明另一方面还涉及将所述催化剂用于在带有搅拌的间歇或连续哈氏合金高压釜中催化苯选择加氢生成环己烯。

本发明中催化剂在间歇反应釜中催化苯选择加氢反应步骤如下：将一定质量比催化剂和惰性氧化物加入到反应釜中，任选地，加入硫酸锌水溶液，用氮气置换釜内空气，然后维持氢压4.0-6.0MPa，升温速率控制在1℃／min，升温期间搅拌速率600～800r／min，升温至140-160℃后加入苯，同时将搅拌转速提高至1200-1600r／min以消除外扩散的影响。

本发明中的惰性氧化物可以选自二氧化锆颗粒、三氧化二铝颗粒和／或二氧化硅颗粒等。它的主要作用是抑制催化剂在长时间使用过程中由于颗粒之间碰撞而聚结长大。本发明也可以不添加任何惰性氧化物使用，短期效果一样。

本发明中催化剂可以在0.05～1.0mol／L硫酸锌中使用，也可以在蒸馏水中直接使用。

本发明中催化剂在进行完加氢过程后，将有机相分离后，催化剂、二氧化锆和浆液可以直接用于再次加氢反应。