[发明专利]一种全流程TS-1介孔钛硅分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛催化材料领域，具体地涉及一种全流程TS-1介孔钛硅分子筛的制备方法。

背景技术

钛硅分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM～5结构的分子筛骨架中形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。它不但具有钛的催化氧化作用，而且具有ZSM～5的择形作用和优良的稳定性，具有优良的氧化性和特定的选择性。特别是TS-1与双氧水组成的绿色催化体系，避免了工艺复杂和污染环境的问题，具有良好的工业应用前景。目前广泛应用于苯酚、醇类、醚类等有机物的氧化反应中，而且环己酮氨肟化和丙烯环氧化等已经实现工业化生产。

1981年，USP4410501首次公开了TS-1的合成方法，经过四十年的不断发展和研究，目前TS-1的水热合成已经形成两种体系，一种是采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)做模板剂合成钛硅分子筛，称为经典体系，另一种是采用价格低廉的四丙基溴化铵做模板剂合成TS-1，称为廉价体系，此外还有同晶取代等多种方法。但是因为Ti～O键较Si～O键长，钛原子进入骨架比较困难，因此目前的合成方法合成的TS-1都会产生非骨架钛，并对TS-1产生负面影响。首先非骨架钛本身并不具有催化氧化活性但会引起双氧水的大量分解，由此导致TS-1催化性能的降低；其次，非骨架钛的含量是难以控制的，这导致钛硅分子筛的活性稳定性差，如此制约了TS-1的工业应用。

为了将非骨架钛减少以提升分子筛的性能，目前很多针对TS-1改性的研究。近年来，Mater.Chem.and Phy.,2011,125(1～2):286、Chem.Lett.,2010,39(4):330、J.Mater.Chem.,2010,20(45):10193、Micro.Meso.Mater.,2008,112(1～3):450等关于空心分子筛进行了深入研究，已成为化学和新材料科学等领域的研究热点。结果表明，无机碱或有机碱的改性能在TS-1中产生空穴，有利于反应物和产物的扩散。专利CN99126289.1采用这种思路对TS-1分子筛原粉进行处理，得到了催化剂内部带有介孔的空心分子筛。然而，通过对分子筛原粉进行处理会使工艺流程增加，制备工艺比较复杂。

综上，以TS-1钛硅分子筛催化剂来进行环己酮氨肟化生产环己酮肟具有良好的应用前景，如何通过技术改进提高催化剂性能、优化催化剂制备工艺和反应工艺具有重要意义。

发明内容

本发明为解决上述技术问题，提供一种介孔TS-1钛硅分子筛催化剂的原位生产方法，采用的具体技术方案如下：

一种全流程TS-1介孔钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）四丙基氢氧化铵模板剂的合成：将201×7阴离子树脂100L装入离子交换柱中，以线速度为1～6m/h依次用10～100L质量分数为2～6%的盐酸和10～100L质量分数为2～6%的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行预处理，再以线速度为1～6m/h、用100～800L质量分数为2～6%的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行再生；再生后用去离子水洗涤所述阴离子树脂至出水中含Na⁺含量在100ppm以下；用0.1～2m³质量分数为5～20%的四丙基溴化铵水溶液，以线速度为1～6m/h通过离子交换柱，收集交换后获得的四丙基氢氧化铵水溶液备用；

（2）配料：将1m³质量分数为5～20%的四丙基氢氧化铵水溶液放入反应釜中，转速为50～300转/min的搅拌下，首先将10～100L表面活性剂和10～100L有机胺混合后以10～500L/h的速度加入反应釜中，加入完成后继续搅拌10～300min，关闭釜盖；然后将有机硅源和脂肪醇的混合液以10～500L/h的速度加入反应釜中，加入完成后在20～100℃下继续搅拌10～300min。最后将有机钛源和脂肪酸得混合液以10～50L/h的速度加入反应釜中，加入完成后在20～100℃下继续搅拌10～300min；

（3）除醇：将上述配制完成得混合液以1～15℃/min的速度升温至40～100℃，开启真空冷凝系统，维持2～10小时，以除去多余的乙醇。除醇后混合液中所含乙醇的质量分数为0～1%；

（4）TS-1钛硅分子筛合成：除醇结束后将上述混合液以1～15℃/min的速度升温至100～190℃，反应10～120小时，降至室温。所得反应液用膜过滤方法，以去离子水洗涤至滤液的pH=7～11。反应液干燥后，在500～650℃下焙烧4～8h，得到介孔钛硅分子筛催化剂。