[发明专利]一种高分子量氟硅生胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子量氟硅生胶的制备方法，尤其涉及一种适用于汽车、航空航天、机械、石油化工等领域的高温稳定的氟硅生胶的制备方法。

背景技术

氟硅生胶是一种主链为硅氧烷结构、侧链为含氟烷基、甲基以及乙烯基的高分子聚合物，以氟硅生胶为主要原料，添加增强剂、结构控制剂、耐热添加剂、硫化剂等助剂进行混炼加工，可以得到氟硅橡胶，氟硅橡胶综合了硅橡胶的耐高低温性和氟橡胶的耐油、耐溶剂性的优点，可广泛用于汽车、航空航天、石油化工等领域，堪称当今世界综合性能最好的合成橡胶之一。

目前，市场上应用的氟硅生胶主要是通过三（3,3,3-三氟丙基）-三甲基环三硅氧烷（D₃F）单体在碱性催化剂的作用下经阴离子开环聚合制备，所用的催化剂一般是由碱金属的氢氧化物和环硅氧烷反应得到的硅醇盐，常用的有氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂的硅醇盐，前两者属于平衡催化剂，在反应过程中会出现“回咬”现象，致使体系含有较多的小分子，分子量分布不均，产率下降，而且聚合结束必须要对催化剂进行中和，中国专利文献CN1724580A（申请号：200510026689.6）公开了一种高分子量氟硅聚合物的制备方法，选用硅醇钠为催化剂，制备了一系列的氟硅聚合物，但是在制备过程没有对催化剂进行中和，这将会影响生胶的热稳定性；中国专利文献CN101250266A（申请号：200810035227.4）中提出以氢氧化钾的硅醇盐为催化剂制备生胶，但是氢氧化钾硅醇盐活性太高，反应不易控制；用氢氧化锂硅醇盐作催化剂，聚合反应需在高温下进行，反应时间长，从经济性考虑，不适合工业化生产。

为了提高氟硅生胶的硫化交联特性，要在生胶结构中引入乙烯基，主要是通过D₃F单体和少量的乙烯基环体进行共聚，如US4814418和CN102134321A中都用到四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D₄Vi）作为乙烯基环体，但是D₃F和D₄Vi开环速率差异较大，会导致乙烯基在主链上分布不均，进而会影响混炼胶的力学性能。

分子量是氟硅生胶的一个重要性能指标。高分子量氟硅生胶的制备，催化剂种类及用量的选择、共聚单体乙烯基环体的选择是非常重要的两个方面，催化剂的种类决定了聚合温度，催化剂的用量能决定生胶的分子量和影响生胶的性能，乙烯基环体能决定生胶中的乙烯基含量，因此，聚合温度、催化剂种类及用量和乙烯基环体的选择不是随意的，所以乙烯基环体的确定要考虑在使用的催化剂所对应的温度下，乙烯基环体能否发生反应，以及乙烯基环体与D₃F开环速率差异。对于热硫化类型的氟硅生胶，其分子量一般要求60～140万，分子量小于60万，没有使用价值；一般来说，分子量越高，氟硅橡胶的力学性能越好。

氟硅生胶的合成，多采用本体聚合工艺，由于D₃F具有较高的反应活性，聚合反应在较短的时间内就会使体系黏度大，聚合过程存在传质传热困难的问题，导致生胶的分子量难以控制、分子量分布宽、乙烯基含量低等问题，严重影响了氟硅橡胶的加工性能和硫化制品的性能。

中国专利文献CN1844198A（申请号：200610035304.7）公开了一种氟硅生胶的聚合方法，该方法使用了带螺杆式搅拌器的聚合釜，把生胶聚合反应的个各阶段在不同的反应器脱水、聚合、脱挥发分、冷却，这种方法工艺繁琐，也克服不了高粘度物料的混合均匀和传质传热问题，而且聚合时不能用中和剂来中和催化剂，使生胶的性能受到影响，各批次间的稳定性也得不到保证。

现有技术虽部分解决了氟硅生胶聚合过程中传质、传热和质量不稳定的问题，但是对于氟硅生胶主链乙烯基分布不均匀、分子量分布宽的问题仍然没有有效措施。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种高分子量氟硅生胶的制备方法。首先提供了一种催化剂的制备方法，然后用制得的催化剂合成了一种高分子量的氟硅橡胶生胶。该方法催化剂用量小，不需再加封端剂，聚合反应可控，可制备一种高分子量的、高温稳定的氟硅生胶。

本发明的技术方案如下：

一种高分子量氟硅生胶的制备方法，包括步骤如下：

（1）将氢氧化钠研成粉末，加入四甲基二乙烯基二硅氧烷，然后在85～145℃条件下反应1～6h，减压脱除低沸物制得硅醇钠催化剂；

所述的氢氧化钠的质量百分含量为氢氧化钠和四甲基二乙烯基二硅氧烷总质量的0.01～10.0%；