[发明专利]低介电常数聚合物/氟化石墨烯复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于低介电常数复合材料及其制备技术领域，具体涉及一种低介电常数的聚合物/氟化石墨烯复合材料及其制备方法。 

背景技术

随着电子信息技术的突飞猛进，电子产品正朝着轻量薄型化、高性能化和多功能化的方向发展。进入21世纪以来，特别是近几年，超大规模集成电路器件的集成度越来越高，因此对低介电常数材料的需求也越来越大。 

一些高性能的聚合物材料，如聚酰亚胺和环氧树脂，因具有优良的耐热性、较高的力学性能、抗辐射性能、耐化学腐蚀性和粘结性等，多年前就被作为金属间的电介质广泛应用于微电子、航空航天等领域。然而，随着集成电路的尺寸越变越小，信号在微型集成电路中的延迟现象越来越严重，电路中互联的电阻与电容延迟产生的寄生效应也越来越明显，不能满足超大规模集成电路的微型化、高集成化的发展。为了使信号传输更快，同时减少信号干扰及感应耦合，要求新一代介电材料的介电常数在2.2以下[acobs J D,Arlen M J,Wang D H,et al.[J].Polymer,2010,51(14):3139-3146]，而普通的聚酰亚胺和环氧树脂等聚合物的介电常数却在3～4之间[李艳青，唐旭东，董杰，合成技术及应用2010(25),29-32]，很显然不能满足新一代介电材料的使用要求。 

为了降低聚酰亚胺和环氧树脂等聚合物的介电常数，现有技术通常的改性方法包括以下几种：（1）在聚合物本体中引入纳米孔洞；（2）引入含氟单体；（3）与无机物材料杂化，如二氧化硅等。孔洞引入方法常使得材料的力学性能下降、吸水率升高[S.Yang,P.A.Mirau,C.S.Pai,O.Nalamasu,E.Reichmanis,E.K.Lin,H.J.Lee,D.W.Gidley,J.Sun,Chem.Mater.,2001,13,2762]；而与无机物材料杂化的需要量通常较大，常需10wt%甚至更多，从而会带来在基体中的分散问题[C.M.Leu,G.M.Reddy,K.H.Wei,C.F.Shu,Chem.Mater.,2003,15,2261;L.Y.Jiang,C.M.Leu,K.H.Wei,Adv.Mater.,2002,14,426]。引入氟原子对降低材料的介电常数虽然非常有效，但目前报道的方法均是先合成含氟单体，然后再将含氟单体与其它单体进行聚合引入，无疑存在含氟单体制备困难复杂，成本过高，所得聚合物分子量低等不利因素[Willi Volksen,Robert D.Miller,and Geraud Dubois,Chem.Rev.2010,110,56–110]。因此，寻求能降低材料介电性常数并保持材料良好力学性能、热稳定性能的新方法新思路对推动新一代聚合物材料在超大规模集成电路中的应用有着至关重要的意义。 

发明内容

本发明的目的在于针对现有降低聚合物材料介电常数方法的不足，提供一种低介电常数聚合物/氟化石墨烯复合材料的制备方法。 

本发明的另一个目的是提供一种由上述方法制备的低介电常数聚合物/氟化石墨烯复合材料。 

本发明提供的低介电常数聚合物/氟化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤： 

（1）将石墨烯或其衍生物中的任一种置于真空反应器中，在室温和惰性气氛下通入氟气和惰性气体的混合气，控制氟气在反应器中的初始分压为10～100KPa，升温至150～300℃，保温氟化反应0.5～4小时后冷却至室温即得氟碳摩尔比为0.4～1.1的氟化石墨烯； 

（2）将氟化石墨烯制成氟化石墨烯分散液后与未固化的环氧树脂胶液或聚酰胺酸胶液混合均匀，并控制氟化石墨烯的质量为环氧树脂或聚酰亚胺质量的0.3～5%； 

（3）将步骤（2）得到的混合胶液倒入模具中，在40～90℃下抽真空0.5～5h脱除溶剂，然后在100～160℃下初步固化0.5～5h，再升温至170～350℃固化0.5～5h，即得低介电常数聚合物/氟化石墨烯复合材料。 

以上方法中，步骤（1）中氟气在反应器中的初始分压优选30～100KPa，升温优选200～300℃，保温氟化反应优选1～3小时。 

以上方法中，步骤（2）是按照以下三种方法中的任一种进行： 

①先将氟化石墨烯加入足量的溶剂中，经超声30～180min获得均匀的分散液，然后将该分散液与聚酰胺酸胶液混合均匀； 

②先将氟化石墨烯加入足量的溶剂中，经超声30～180min获得均匀的分散液，然后加入等摩尔的二酐单体与二胺单体，室温下搅拌4～48小时，得到聚酰胺酸与氟化石墨烯的混合胶液；