[发明专利]一种含重金属离子有机酸废水的资源化处理方法及装置

说明书

技术领域

本发明属于工业水处理技术领域，特别涉及一种利用膜蒸馏和萃取耦合技术将含重金属离子的有机酸废水资源化处理的方法。

背景技术

大型火力发电厂的新建锅炉以及运行过3～4年的锅炉都要进行清洗，为了减少对锅炉炉体的损害，当前一般采用柠檬酸和EDTA等弱酸清洗锅炉；此外，也有报道在项目工艺中采用有机酸来清洗金属催化剂。清洗过程中会产生大量的有机酸清洗废水，这类废水不但COD含量高，而且含有大量的重金属离子，如铁，铜，镍，钒等，这类废水如果直接排放或处理不当，不但会造成严重的有机污染和重金属污染，还会导致可回收有机酸和重金属资源的浪费。

当前对这类废水的处理主要有化学法，如粉煤灰、活性炭吸附法，锅炉焚烧法，氧化法；生物法，如厌氧消化法，活性污泥法，还有研究采用矿化垃圾生物反应床法。这类方法对重金属离子含量低的废水一般都能取得较好的无害化处理效果，但如果用于有机酸可回收以及重金属离子含量较高的废水的处理会造成有价资源的浪费。此外，其中的锅炉焚烧法由于会损害锅炉，因此可推广性较差；而重金属含量较高的有机酸废水对生物法中的细菌生长又极为不利。因此，需要开发更好的可进行资源回收的处理方法。

有研究采用化学预处理-膜法处理EDTA清洗废水，实现了对EDTA的充分回收，而且膜法出水COD较低。还有研究采用隔膜电解法回收EDTA清洗废水中的铁离子。两种方法都有各自的优势，但也仍然存在缺陷，前者采用调pH的方法将废水中的金属离子沉淀出来，沉淀及后续的溶解回收需要消耗大量的酸碱等药剂；后者只是单纯回收废水中的金属离子，但不能实现废水的处理，也不能实现有机酸的浓缩回收。

膜蒸馏(membrane distillation，MD)是一种采用疏水微孔膜在膜两侧制造蒸汽压差并以其为传质推动力驱动膜热侧料液内的挥发性组分穿过膜孔，以实现混合组分分离的膜过程。与反渗透、纳滤等常规膜技术相比，由于其疏水性特点，膜蒸馏分离纯度高，且减轻了膜和溶液的化学交互作用，不影响溶液中离子和其它物质的存在状态；膜蒸馏可以对低浓度金属离子废水进行高度浓缩，而且理论上对废水中的非挥发性有机物和金属离子具有100％的截留率；膜蒸馏的疏水式特点确保其相对其它膜过程产水水质更加纯净，可回用性很好。而萃取技术是一顶十分成熟的技术，已广泛应用于生产科研的各个方面，而将萃取应用于溶液中金属离子的回收已经形成一套完整的萃取冶金理论技术体系。但萃取的问题在于，随着溶液中离子浓度的下降，萃取效率也快速下降。

发明内容

本发明针对重金属离子有机酸废水的特点及处理难点，提出将膜蒸馏技术和萃取技术有机组合，设计开发出一种可将该类废水资源化处理的工艺方法，该方法最大限度实现废水中重金属离子的提取分离，同时使可回用有机酸得到有效的浓缩和回收，且所需工艺装置简单，有良好的大规模应用前景。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种含重金属离子有机酸废水的资源化处理方法，包括以下步骤：

膜蒸馏浓缩废水工段I：加热的含重金属离子有机酸废水进行膜蒸馏浓缩，浓缩后废水中萃取目标离子的浓度满足萃取剂可分离的浓度下限，同时pH>1；浓缩液经废水循环设备进入溶剂萃取提取重金属工段，膜蒸馏产水回用于生产；

溶剂萃取提取重金属工段II：用萃取剂萃取浓缩液中的重金属离子，再经选择性反萃分离；萃取过程中的萃余液直接以有机酸形式收集回用，或经废水循环设备回流至膜蒸馏浓缩废水工段继续浓缩。

如上所述的方法，优选地，所述膜蒸馏浓缩废水工段所用的膜蒸馏组件为疏水膜，所用的疏水膜材料包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯，微孔孔径为0.05～0.5μm。

如上所述的方法，优选地，所述膜蒸馏浓缩废水工段中膜蒸馏的操作方式为直接接触式膜蒸馏或真空膜蒸馏。

如上所述的方法，优选地，所述膜蒸馏浓缩废水工段中膜蒸馏所采用的膜蒸馏组件选自平板膜组件、中空纤维膜组件或卷式膜组件。

如上所述的方法，优选地，所述膜蒸馏浓缩废水工段中膜蒸馏热侧料液的工作温度为50℃～80℃，冷侧料液的工作温度为20℃～30℃；若为真空膜蒸馏，冷侧真空度大于-90kPa。